1. Свойства четырехокиси азота

В чистом виде четырехокись азота существует в виде бесцветных кристаллов только при низких температурах. С повышением температуры от 243 до 262°К цвет кристаллов изменяется в связи с появлением молекул двуокиси азота по реакции , после расплавления кристаллов N2O4 - красно-бурая жидкость (температура кипения 20,7°C). Газообразная четырехокись - красно-бурый газ, обладающий характерным запахом, практически непрозрачный в видимой части спектра при давлениях свыше 10 бар. При нагревании газообразной двуокиси азота ее окраска усиливается, а при 140°C становится почти черной. Изменение окраски двуокиси азота при повышении температуры сопровождается и изменением плотности ее пара. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле N₂O₄. С повышением температуры плотность пара уменьшается и при 140°C в точности соответствует формуле NO₂. Отсюда следует, что бесцветные кристаллы, существующие при минус 11,2°C и ниже, состоят, вероятно, целиком из молекул N₂O₄ и могут быть названы четырехокисью азота. По мере нагревания бесцветная четырехокись азота постепенно диссоциирует с образованием молекул темно-бурой двуокиси азота NO₂; полная диссоциация происходит при 140°C. Поэтому при температурах от минус 11,2 до 140°C всегда имеется смесь молекул NO₂ и N₂O₄, находящихся в равновесии друг с другом. Выше 140° C начинается диссоциация NO₂ на NO и кислород. Двуокись азота - очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в двуокиси азота, отнимая от нее кислород. Пары двуокиси азота довольно ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению [3]. Термическое разложение N₂O₄ включает две обратимые реакции:

(1)

 (2)

В данной работе нас интересует первая стадия процесса, которая как было выше сказано протекает квазиравновесно в диапазоне температур 240 - 450°К с тепловым эффектом . Вторая стадия протекает при более высоких температурах 400 - 1300°К и более высоким тепловым эффектом.

Особенностью поведения диссоциирующей системы, представленной выше, является то, что ее компоненты NO₂ и N₂O₄ в раздельном чистом виде не существуют. В связи с этим нельзя экспериментально определить критические параметры NO₂ и N₂O₄ и изучить их теплофизические свойства каждого по отдельности. Поэтому во всех экспериментальных исследованиях теплофизических свойств N₂O₄ в диапазоне протекания реакции диссоциации по температуре и давлению полученные опытные значения относятся к системе . Свойства фаз по линии насыщения определяются одним из независимых параметров или (степень диссоциации), поэтому невозможно проследить зависимость свойств от состава без изменения внешних параметров .

Химически реагирующая система , таким образом, ведет себя как единое вещество, а не как смесь двух видов молекул, т.е. она имеет одинаковые точки плавления и кипения, критические параметры и единую линию насыщения. Паровая и жидкая фазы на линии насыщения имеют различную степень диссоциации. На рисунке 1.1 показано изменение степени диссоциации паровой и жидкой фаз в зависимости от .

Там же нанесен график зависимости . Как видно из рисунка, теплота парообразования имеет максимум в области , соответствующей максимальной разности , в то время как теплота парообразования обычных жидкостей монотонно убывает с возрастанием .

Рисунок 1.1 - Теплота испарения , поверхностное натяжение , вязкость , теплопроводность , давление насыщения , степень диссоциации жидкой фазы и газовой фазы на линии насыщения в зависимости от

Скорости реакций на линии насыщения весьма велики, что не позволяет получить и раздельно изучить свойства чистых компонентов и .

Время установления химического равновесия в газовой фазе составляет при давлении 10^-4 - 10^-5 с. В жидкой фазе равновесие устанавливается еще быстрее.

Сравнивая свойства жидкой четырехокиси азота, например с водой, можно отметить следующие особенности N₂O₄: большую плотность, равную при нормальных условиях 1448 кг/м³; в несколько раз меньшие вязкость, теплопроводность, теплоемкость и теплоту испарения; число Прандтля вдали от критической точки изменяется в довольно узких пределах (3,5 - 5,5).

Зависимость плотности четырехокиси азота и кинематического коэффициента вязкости от температуры в диапазоне интерисующих нас температур от 263 до 313 К выражается формулами [4]:

 (3)

(4)

Заметным недостатком четырехокиси азота является низкая температура кипения и высокая температура замерзания. Для предотвращения замерзания продукта при транспортировке соответствующие цистерны обеспечены подогревательными устройствами и теплоизоляцией.

Предотвращение закипания окислителя при транспортировке, если температура внешней среды выше 295 К, легко обеспечивается простым повышением давления в емкости. Зависимость давления насыщенного пара четырехокиси азота от температуры выражается приближенной формулой

(5)

где измеряется в мм. рт. ст. Следовательно, для предотвращения кипения продукта при температуре , необходимо абсолютное давление

(6)

Экспериментальные данные по калорическим свойствам четырехокиси азота охватывают широкую область параметров. Подробно изучена изобарная теплоемкость в газовой фазе. При давлениях близких к атмосферному, измерена теплоемкость в твердой и жидкой четырехокиси азота. Данные по изобарной теплоемкости диссоциирующей четырехокиси азота представлены в таблицах 2.12 - 2.15 [1]. Динамическая вязкость диссоциирующей четырехокиси азота исследована в интервале температур 254 - 700 К и давлений 0,003 - 40 МПа в жидкой и газовой фазах, данные представлены в таблицах 3.4 - 3.5 [1]. Из полученных результатов видно, что с ростом давления на изотермах вязкость незначительно падает, а затем медленно возрастает. Это вызвано изменением состава вещества, т.е. с ростом давления равновесие первой стадии реакции, формула (1), смещается в сторону увеличения содержания менее вязкой .

Большинство исследований теплопроводности в газовой фазе относится к области невысоких давлений. Получено удовлетворительное согласие эксперимента с расчетом в случае идеально газового приближения. Также были получены результаты измерений теплопроводности жидкой четырехокиси азота с поддержанием тех же температурных перепадов. Результаты исследований теплопроводности в жидкой и газообразной фазах представлены в таблицах 3.7 - 3.8 [1]. Значения теплопроводности на линии насыщения (таблица 3.9 [1]) получены экстерполяцией вычисленных вблизи линии насыщения величин.

Поверхностное натяжение диссоциирующей четырехокиси азота изучено достаточно подробно. Статистическим методом определения максимального давления пузырька газа в жидкости измерено поверхностное натяжение в области температур 263,15 - 288,15 К. Экспериментальные значения описаны выражением

(7)

с погрешностью 0,06·10^-3 Н/м и представлены графически. Данные по поверхностному натяжению диссоциирующей четырехокиси азота при температурах до точки нормального кипения приведены в таблице 4.1 [1]. Данные по поверхностному натяжению четырехокиси на границе раздела жидкость - пар представлены в таблице 4.2 [1]. Анализ опытных данных указывает на сложное поведение поверхностного натяжения диссоциирующей четырехокиси азота в зависимости от температуры, обусловленное термодинамическими особенностями диссоциирующей системы, формула (1), наличием химического взаимодействия между компонентами, переменностью состава, сложным характером отклонений от идеальности.

Физические свойства системы на линии насыщения отличаются рядом особенностей. Как было сказано выше паровая и жидкая фазы имеют различные степени диссоциации, при любых внешних воздействиях компоненты и неразделимы, вариантность системы по правилу фаз Гиббса равна единице

(8)

где С - количество компонентов в системе; - число реакций между компонентами; - количество фаз.

В связи с высокой скоростью реакции и моновариантностью системы четырехокись азота имеет единую линию насыщения, т.е., несмотря на постоянное присутствие двух компонентов, она может рассматриваться как простое вещество в процессах, время протекания которых больше времени установления химического равновесия.

В реальной системе , используемой в качестве теплоносителя, кроме основных компонентов - и , неизбежно в зависисмости от параметров термодинамического цикла и условий работы контура присутствуют и т.д., причем в пристенном кипящем слое их концентрация резко возрастает. Эти примеси, несомненно, могут оказывать серьозное влияние на процесс пузырькового кипения в связи с протеканием реакций разложения и ассоциации, как между ними, так и с основными компонентами системы. Возможно образование нерастворимых в четырехокиси соединений, особенно при химическом взаимодействии с металлической поверхностью и т.д. Таким образом, реальная система чрезвычайно сложна для детального изучения, и в настоящее время еще не имеется достаточно данных для обоснованной оценки влияния примесей на процесс пузырькового кипения, а следовательно, и на теплообмен.

Развитый режим кипения, характеризуемый максимальной теплоотдачей, устойчив при давлениях до 40 бар. Однако для «выхода» на стабильный режим с развитым кипением требуется значительное время (3 - 5 часов), и лишь при давлении бар время стабилизации находится в пределах 1 часа. На величину коэффициента теплоотдачи оказывает большое влияние даже скорость увеличения и снижения нагрузки. В случае плавного снижения нагрузки условия для кипения сохраняются длительное время и на неработающей поверхности.

Отмеченные особенности в закономерностях теплообмена при кипении азотного тетраоксида объясняются нестабильностью работы центров парообразования и изменением суммарного количества одновременно работающих центров в связи с малым краевым углом смачивания азотным тетраоксидом поверхности нагрева и наличием примеси высококипящей азотной кислоты.

В связи с тем, что характер зависимости коэффициента теплоотдачи от давления при постоянной нагрузке различен в двух областях давлений, попытки применения известных зависимостей для обобщения опытных данных по во всем диапазоне давлений не могут дать удовлетворительных результатов. Поэтому весь диапазон давлений разбивается на две области, и для каждой из них дается своя обобщающая зависимость.

Для расчета теплоотдачи при развитом кипении рекомендуются эмпирические зависимости для двух областей давлений:

(9)

(10)

Также есть обобщение опытных данных по коэффициенту теплоотдачи при развитом кипении по критериальным зависимостям Кутателадзе и Аверина-Кружилина:

(11)

(12)

где

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

В данных зависимостях также весь диапазон давлений разбит на две области (1 - 12 и 12 - 50 бар). Значения постоянных в вышеуказанных уравнениях (11) - (17) приведены на с.103 [2].

Расчетные кривые при «пограничном» давлении расходятся и дают существенную разницу в значениях коэффициента теплоотдачи. Теплообменно оборудование энергетических установок работает при постоянных и переменных нагрузках и давлениях, причем характер изменения во времени нагрузок может быть различным. Поэтому наличие рекомендаций только по развитому кипению не всегда может удовлетворять конкретного проектирования систем и аппаратов.

Процесс конденсации в трубе отличается значительными изменениями длины канала средней величины и профиля скорости пара, режима течения, толщины и скорости пленки конденсата, сложной зависимостью величины межфазного трения от характера поверхности пленки конденсата, поперечного массового потока пара, профиля его осевой скорости и т.д. При конденсации паров четырехокиси азота влияние взаимодействия потоков пара и жидкости на величину теплообмена и гидростатического давления увеличивается в связи с высокой плотностью фаз, малыми вязкостью, поверхностным натяжением и теплотой парообразования.

Характерная особенность процесса конденсации системы заключается в том, что конденсация происходит в присутствии неконденсирующихся, но рекомбенирующих газов , минимальная концентрация которых соответствует равновесной при заданных температуре и давлении.

Существенным при использовании диссоциирующей четырехокиси азота является вопрос накопления продуктов коррозии в теплоносителе, их растворимости, радиактивности, условий переноса и отложения на теплопередающих поверхностях оборудования.

По своей химической активности и коррозионным свойствам относится к группе кислородосодержащих окислителей. Для таких сред характерны высокая стойкость ряда материалов за счет образования на их поверхности защитных окисных пленок и их поддержание в стационарном состоянии в течение всего периода эксплуатации.

Растворимость продуктов коррозии в незначительная (меньше, чем у ), поэтому окислы и соли металлов выпадают из раствора в виде твердой фазы и при длительной работе установки накапливаются в контуре. Для исключения отложений продуктов коррозии на теплопередающих поверхностях в замкнутом циркуляционном контуре должна создаваться система очистки теплоносителя в жидкой и газообразной фазах.

Условия на теплопередающих поверхностях (толщина и структура окисных пленок, динамика их изменения, образование на поверхности растворимых и нерастворимых соединений и т.п.) оказывают определенное влияние на характеристики теплообмена и гидравлического сопротивления, поэтому их необходимо учитывать при постановке эксперимента и анализе опытных данных, а также при расчете и проектировании установок.

Экспериментально подтверждена достаточно высокая коррозионная стойкость в среде большого числа нержавеющих сталей и сплавов на основе никеля и хрома, различных марок алюминия и титана и сплавов на их основе, освоенных и выпускаемых металлургической промышленностью и широко используемых в атомной, энергетической и химической промышленности. Высокая коррозионная стойкость является в основном следствием образования на поверхности материалов защитной плотной тонкой неразрушаемой окисной пленки, препятствующей непосредственному контакту основного материала с теплоносителем.

В зоне низких температур (20-200°С) в среде характеризуется образованием термодинамически малоустойчивых солей, нитратокомплексов типа . Эти соединения при 50-70°С плавятся и с повышением температуры до 150-200°С разлагаются сначала в нитрат, а затем в окислы металлов. Наряду с этим образуются также окислы в виде защитных пленок.

В условиях кипения и конденсации скорость коррозии нержавеющих сталей увеличивается в 10 раз и идет с убылью веса, не стабилизируясь во времени. Так, коррозия стали Х18Н10Т в области кипения протекает со скоростью 0,04 - 0,12 г/м²·ч, в зоне конденсации - со скоростью 0,02 - 0,05 г/м²·ч.

Четырехокись азота по отношению к большинству органических соединений и неметаллических материалов на их основе является высокоагресивной окислительной средой, образующей взрывоопасные композиции.

Совместимыми с признаны фторопласты, полиамидная пленка ПМ, пластинки Н-2 и АГН-7, стеклотекстолит СТК, полиэтиленовые плиты типа Б и лента, микалента ЛФК-ТТ, слюдопласты СФФК-0,2, ПСФТ, ТГФ, микафолий МФК-С, стекломиканит Г2ФК1, стеклослюдопластовая и стеклослюдинитовая ленты, асбест, асбестоцемент, стеклоткань АСК и ЛСКЛ, резины ИРП-1287 и ИРП-2053, провода ПНЭД-ИМИД, ПЭСК, ПЭДВ, ПОЖ-12а, ПСДКТ, ПЭТ-ИМИД, ПТЛ-200, кабели РК-75-2-13, РК-50-2-21, графитопласты КВ, ГФ-5М,7В-2А, ФГК-519, эмали КО-912 (ТУОАИ504-075), КО-12а (ТУОАИ504-061), ПКЭ-22, лаки К-47, К-60, грунт ВЛ-02.

В качестве смазочных и разделительных материалов при возможности контакта с должны применятся выпускаемые промышленностью специальные фторированные масла, смазки и жидкости.

Таким образом, в настоящее время имеются необходимые конструкционные, изоляционные и другие материалы обеспечивающие длительную работу аппаратов использующих диссоциирующую четырехокись азота в качестве теплоносителя и рабочего тела..

Следует также отметить то, что в данной работе будет рассматриваться лабораторно чистая четырехокись азота и расчет свойств будет проводиться по [1,2,4].

окись азот конденсатор испаритель оборудование