Каталитическая изомеризация как способ повышения качества бензинов
2.4.1 Механизмы катализа
Существует несколько теорий, интерпретирующих механизмы каталитических реакций в зависимости от использованного катализатора, например, бифункционального катализатора, состоящего из металла и носителя, или катализатора с повышенной кислотностью за счёт соединения галогена. Какой бы тип катализатора ни использовался, промежуточная стадия остаётся той же - образование карбониевого иона или карбокатиона.
Изомеризация на бифункциональном катализаторе в атмосфере водорода в общем виде описывается следующей схемой:
Pt
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-СН2-СН=СН2 + Н2
Металлическая функция катализатора, в данном случае платина, катализирует промежуточное образование олефина за счёт дегидрирования парафина. Затем олефины в результате присоединения протона превращаются в карбониевые ионы при адсорбции на кислотной поверхности катализатора:
Pt
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 СН3-СН2-СН2-СН-СН3
После этого происходит скелетная перегруппировка:
СН3
СН3-СН2-СН2-СН-СН3 СН3-СН2-С-СН3
Карбониевый ион, полученный в результате перегруппировки, десорбируется в виде олефина изостроения, который затем гидрируется на металлической функции катализатора с образованием олефина изостроения:
СН3 СН3
СН3-СН2-С-СН3 СН3-СН2-С=СН2 + Н+
СН3 СН3
Pt
СН3-СН2-С=СН2 + Н2 СН3-СН2-СН-СН3
У бифункционального катализатора гидроизомеризации, который работает при низкой температуре, имеются более сильные кислотные центры, чем у других катализаторов, для которых требуется более высокая температура. В данном случае, согласно теоретическим представлениям, карбониевый ион образуется при непосредственном отрыве гидрид-иона от молекулы парафина на кислотной функции катализатора:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 + Н+А СН3-СН-СН2-СН2-СН3 + Н2 + А
В результате перегруппировки образуется изопентан, и реакция продолжается по механизму продолжения цепи, при котором генерируется новый кислотный центр:
СН3 СН3
СН3-СН2-С-СН3 + Н2 + А СН3-СН2-СН-СН3 + Н+А
Ещё одна важная теория инициирования и продолжения цепи основана на механизме реакции Фриделя-Крафтса. Считается, что изомеризация Фриделя-Крафтса требует присутствия следов олефинов или алкилгалогенидов, которые инициируют образование карбониевых ионов, после чего реакция идёт по механизму продолжения цепи. Ионы-инициаторы, которые должны присутствовать в малых количествах, могут образовываться за счёт присоединения НCl к олефину, присутствующему в парафинах в качестве примеси или образовавшемуся из них в результате гидрокрекинга.
R-СН=СН2 + HСl R-СН-СН3 + Сl
Инициатор реагирует с изомеризующимся парафином с образованием карбониевого иона:
R-СН-СН3 + СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 R-СН2-СН3 + СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
В результате скелетной перегруппировки образуется изопентан, после чего следует продолжение цепи в виде генерирования нового карбониевого иона нормального строения:
СН3
СН3-СН2-С-СН3 + СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
СН3
СН3-СН2-СН-СН3 + СН3-СН-СН2-СН2-СН3