1.4 Полиморфизм Аl203 в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия

Процесс получения наноструктурной керамики Аl₂О₃ имеет особенность, связанную с тем, что исходные порошки состоят в основном из метастабильных г- и д-форм Аl₂О₃. Из-за этого спекание керамики сопровождается рядом полиморфных превращений исходных форм в стабильный б - Аl₂О₃ (корунд). При этом процессы рекристаллизации с трудом поддаются управлению, и б - Аl₂О₃ образуется в виде зерен, размер которых во много раз превышает размер исходных частиц. Например, при микроволновом спекании Аl₂О₃, средний размер зерна при полиморфном превращении увеличивался с 30 до 200 нм. Кроме этого, именно в процессе полиморфного перехода образуется сеть вермикулярных (червеобразных) пор, не позволяющих приблизиться к теоретической плотности. Таким образом, задача получения высокоплотной керамики с наноразмерной структурой, в первую очередь, связана с управлением полиморфным переходом метастабильных форм в корунд.

Известно несколько путей управления переходом. Во-первых, это создание в исходном материале достаточной концентрации центров кристаллизации б-фазы. Например, добавлением определенного ее количества в исходный порошок.

Преимуществом этого пути является возможность прямого управления концентрацией зародышей б-фазы, и, следовательно, скоростью полиморфного перехода. Кроме этого, интенсивное образование центров кристаллизации б-фазы может быть обеспечено механической активацией материала в процессе компактирования. При этом происходит увеличение числа механических контактов между частицами исходных метастабильных фаз, а именно эти контакты являются местами вероятного зародышеобразования б- Аl₂О₃. Так, увеличение давления прессования порошка г- Аl₂О₃ с 0,1 до 1,6 ГПа понижает температуру образования б-Al₂О₃ на 20 - 50° С. Это происходит как за счет формирования большого количества центров кристаллизации б- Аl₂О₃, так и за счет превращения исходных форм Аl₂О₃ в ?-форму, образование которой как раз и является лимитирующей стадией в многоступенчатом процессе превращения г>д >?>б. Последняя стадия процесса, превращение ? в б происходит быстро и не требует для инициации повышенных температур.

Повышение плотности прессовки Аl₂О₃ не только облегчает полиморфный переход, но и может инициировать процессы перегруппировки частиц в ходе рекристаллизации, которые будут способствовать образованию более плотной упаковки зерен и получения беспористой керамики. Многочисленные наблюдения зафиксировали повышенную, по сравнению с расчетной, величину усадки при полиморфном переходе. Так, например, была зафиксирована усадка при полиморфном переходе в оксиде алюминия, в 10 раз превышающая расчетную. Зафиксирован подобный эффект при спекании TiO₂, сопровождающийся, аналогично Аl₂О₃, переходом анатаза в более плотный рутил. При этом изменение плотности материала, связанное с уменьшение молярного объема, можно выразить как:

Дс_R = (с_е-с_o)/ с_о

где с_е и с_o - плотности конечной и начальной полиморфных форм, соответственно.

Схема процесса, приводящего к «гиперусадке», изображена на рис. 1.4.1. Данная схема перестановки зерен показывает, что при средней плотности упаковки зерен, или при их несимметричном расположении, уменьшение молярного объема может вызвать несимметричные межчастичные силы, заставляющие частицы скользить и поворачиваться. В результате, намного больше. Сверхплотная или рыхлая упаковка материала не дают такого эффекта, в стадии полиморфного перехода материал уплотняется.

Рис. 1.4.1 Схема эволюции структуры поликристаллического Al₂O₃

а) полиморфный переход и рост зерна в прессовке при плотной упаковке Дс_R = 8,9%(расчетное значение)

б) фазообразование, фазовый переход и рост зерна при низкой плотности материала

Дс_R = 8,9% (расчетное значение)

в) фазообразование, фазовый переход, перестановка и рост зерна при средней плотности материала Дс_R > 8,9%

Эффективным инструментом зародышеобразования б-фазы в исходном Al₂O₃ порошке оказалось импульсное компактирование с применением волн сжатия амплитудой до 22 ГПа.

Также широко известен прием введения в порошок определенных добавок для оптимизации спекания. В частности, при спекании керамики из стандартных микронных порошков, введение небольших количеств магния (1 масс %) в б- Al₂O₃ ускоряет усадку и замедляет рост зерна. Введение TiO₂ в б- Al₂O₃ понижает температуру спекания и ускоряет рост зерна. Таким образом, допированием г- Al₂O₃ нанопорошка можно оказывать существенное влияние на полиморфные превращения, и дальнейшее спекание образующегося б- Al₂O₃. Распространенная добавка TiO₂ не влияет на полиморфный переход, но облегчает достижение полной плотности при спекании, тем самым минимизируя термическую обработку. При этом наблюдается существенный рост зерна. Это связано с тем, что присутствие титана модифицирует процесс рекристаллизации г --» б- Al₂O₃ вызывая анизотропный рост образующихся кристаллитов б- Al₂O₃ вдоль преимущественного направления. В колониях кристаллитов, одинаково ориентированных, поры быстро залечиваются и образуются очень большие кристаллиты.

Существует большой ряд добавок, образующих на границах зерен Al₂O₃ фазы, увеличивающие подвижность границ, например Zn, Cu, Mn, V и т.п. Все они позволяют понизить температуру спекания, но при этом образуют крупнокристаллическую структуру с низкими механическими свойствами.

Для минимизации укрупнения масштаба структуры спекаемой керамики наиболее интересны добавки магния и циркония: эти допанты сдерживают полиморфное превращение г- Al₂O₃ в б-форму, увеличивают скорость усадки и замедляют рост зерна б- Al₂O₃. Роль этих допантов состоит в ограничении зернограничной диффузии за счет распределения примесной фазы, в случае магния - шпинели MgAl₂O_3, в случае циркония - ZrO₂, по границам зерен б- Al₂O₃. При этом подавляется рост зерна и обеспечивается более однородная микроструктура.

Широко известны эффекты повышения эксплуатационных характеристик керамики б- Al₂O₃, допированной магнием или цирконием по мере уменьшения среднего размера кристаллов до сотен нанометров. Повышение стойкости к абразивному износу на три порядка величины для оксида алюминия, усиленного 11 об.% ZrO₂, за счет создания однородной субмикронной структуры плотной керамики в сравнении с микрокристаллической керамикой аналогичного фазового состава. Повышение износостойкости керамик с субмикронным масштабом структуры на основе Al₂O₃ с уменьшением размера кристаллитов было показано и при других способах испытаний: индентировании, прочности на изгиб.

Таким образом, задача получения наноструктурной корундовой керамики из нанопорошков метастабильных г и д- форм Al₂O₃ при сохранении наноструктуры может решаться, во-первых, путем интенсивной механической активации порошка в процессе высокоэнергетичного компактирования до высокой плотности, во-вторых - введением добавок, сдерживающих полиморфный переход и рост зерна при спекании. При этом температура и длительность спекания должны быть минимизированы.