Глава V азеотропная и экстрактивная

РЕКТИФИКАЦИЯ

ОСОБЕННОСТИ РЕКТИФИКАЦИИ БЛИЗКОКИПЯЩИХ И АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ

Легкость разделения компонентов при ректификации опре­деляется величиной коэффициента относительной летучести а, который для идеальных растворов определяется как отношение давления насыщен­ных паров разделяемых компонентов:

а = Р, /Р₂.

Для близко кипящих компонентов давления их насыщенных паров сближаются, что приводит к уменьшению значения а. При а <<1,05 разде­ление таких смесей обычной ректификацией становится затруднительным, так как при этом требуется большое число теоретических тарелок и большое флегмовое число.

Если компоненты образуют азеотропную смесь, т.е. смесь, кипящую при определенной температуре (см. гл. II) и имеющую а = 1, применение обычной ректификации не позволяет разделить смесь на индивидуальные компоненты. В этом случае при любом составе исходной смеси, подвергае­мой ректификации, в качестве одного из компонентов будет выступать азеотроп.

Таким образом, при достаточно большом числе тарелок и флегмовом числе смесь близкокипящих компонентов может быть разделена обычной ректификацией, тогда как разделение смеси, образующей азеотроп, этим методом вообще невозможно.

Влияние величины коэффициента относительной летучести на необхо­димое число теоретических тарелок в ректификационной колонне при различной четкости разделения иллюстрируется кривыми, приведенными на рис. V-1.

Четкость разделения можно охарактеризовать величиной фракциони­рующего фактора Е,определяемого через концентрации продуктовых потоков колонны:

g _ УD_t\^xW,2

У D,2*W, 1

Из приведенных на рис. V-1 кривых видно, что при данной четкости разделения число теоретических тарелок весьма быстро увеличивается в области а<1,2.Так, например, приЕ =10 уменьшение величины а от 1,2 до 1,03 приводит к необходимости иметь в колонне 120 теоретических тарелок вместо 13.

На величину коэффициента относительной летучести можно воздейст­вовать путем изменения давления в системе, о чем говорилось ранее.

Для ряда смесей величина коэффициента относительной летучести мо­жет быть увеличена путем добавления к исходной смеси третьего компо-

нента, называемого разделяющим агентом. Этот специально добавляемый компонент обладает различной растворимостью по отношению к разделяе­мым компонентам, что позволяет изменять относительную летучесть разде­ляемых компонентов за счет различного воздействия разделяющего агента на их коэффициенты активности.

Рис. V-1. Зависимость числа теоретичес­ких тарелок N_T в колонне от величины коэффициента относительной летучести а при бесконечном флегмовом числе и различной величине фракционирующего фактора Е

1 1,2 1,4 1,6 1,8 а

Рис. V-2. Кривые зависимости давления насыщенных паров от температуры:

1 — бензол; 2 — циклогексан; 3 — смесь циклогексана с анилином (80 % (мол.)]; 4 — смесь бензола с анилином [80 % (мол.)|

В общем случае для смесей, отклоняющихся от законов идеальных растворов, величина коэффициента относительной летучести определяется из выражения

^2 У 2

где у, и у₂— коэффициенты активности разделяемых компонентов.

В присутствии разделяющего агента разделяемые компоненты вследст­вие их различной растворимости по-разному отклоняются от законов иде­альных растворов и отношение коэффициентов активности этих компо­нентов y_t/y₂может существенно отличаться от единицы. Поэтому даже в случае одинакового давления насыщенных паров разделяемых компонен­тов(Р Jp₂~ 1) величина коэффициента относительной летучести а может

значительно отличаться от единицы.

На рис. V-2 приведены кривые, характеризующие давления насыщен­ных паров бензола и циклогексана в чистом виде, а также в смеси каждо­го из них с анилином, который служит разделяющим агентом.

Из приведенных данных видно, что без добавки анилина давления на­сыщенных паров бензола и циклогексана близки между собой (а« 1), что практически исключает разделение этих компонентов обычной ректифика­цией. В присутствии разделяющего агента (анилина) давления паров цикло­гексана и бензола существенно различаются, при этом циклогексан, как менее растворимый в анилине, имеет значительно большее давление насы­щенных паров, чем бензол, который хорошо растворяется в анилине. По­этому в присутствии анилина смесь бензола и циклогексана разделяется достаточно легко, при этом циклогексан ведет себя как НКК, а бензол — как ВКК.

Подобное же явление можно наблюдать для смеси различных углево­дородов, содержащих четыре атома углерода в молекуле и входящих в со­став бутан-бутиленовой фракции. Ниже приведен порядок расположения упомянутых углеводородов по их относительным летучестям при использо­вании фурфурола в качестве разделяющего агента, а также в его отсутствие:

В отсутствие фурфурола Изобутан Изобутен 1 -Бутен 1,3-Бутадиен н-Бутан /пранс-2-Бутен цис-2-Бутен

В присутствии фурфурола Изобутан н-Бутан Изобутен 1-Бутен

транс-2-Бутен ци с-2-Бутен 1,3-Бутадиен

Из приведенных данных следует, что добавление фурфурола приводит к перераспределению относительных летучестей компонентов, что позво­ляет более легко разделить те или иные компоненты смеси, например изо­бутан и изобутен.

Ректификация в присутствии разделяющего агента применяется при разделении близкокипящих смесей ароматических, парафиновых и нафте­новых углеводородов (например, отделение бензола, толуола и ксилолов от парафиновых и нафтеновых углеводородов), парафиновых и непредельных углеводородов (выделение изо- и нормального бутанов из смеси с бутенами и бутадиенами) и т.д.

При существенном различии коэффициентов активности у_хиУ 2бО- лее летучим может оказаться компонент, имеющий более высокую темпе­ратуру кипения.

В зависимости от летучести разделяющего агента по отношению к ле­тучестям разделяемых компонентов процесс разделения осуществляется в виде азеотропной или экстрактивной ректификации.

Азеотропная ректификация заключается в осуществлении процесса ректификации в присутствии разделяющего агента, образующего с компо­нентами разделяемой смеси один или несколько азеотропов, которые пре­имущественно отбираются в виде ректификата. В качестве кубового остат­ка отбирается один компонент или смесь компонентов с минимальным содержанием разделяющего агента.

При экстрактивной ректификации применяется разделяющий агент, от­носительная летучесть которого низка по сравнению с компонентами раз­деляемой смеси. Поэтому в процессе экстрактивной ректификации прак­тически весь разделяющий агент отводится с кубовым продуктом. В ректи­фикат обычно переходит незначительное количество разделяющего агента.

Образование азеотропных смесей разделяющего агента с компонента­ми разделяемой смеси нежелательно, если мы хотим избежать значитель­ного загрязнения ректификата разделяющим агентом. Процесс образова­ния такой азеотропной смеси, разделяющего агента с компонентом, отби­раемым в ректификат, которая затем легко разделяется, например, рассла­иванием, получил название азеотропно-экстрактивной ректификации.

Применение азеотропной и экстрактивной ректификации в промыш­ленности определяется в основном экономическими показателями процес­са. Эксплуатационные затраты на ректификацию с разделяющим агентом в значительной степени зависят от относительного количества разделяюще­го агента, циркулирующего в системе, и затрат на его регенерацию.

С увеличением удельного расхода разделяющего агента возрастают энергозатраты на нагрев и перекачку, а при азеотропной ректификации — на испарение разделяющего агента и его конденсацию.

Расход разделяющего агента зависит главным образом от состава сырья. Так, при азеотропной ректификации расход разделяющего агента увеличивается с повышением в сырье концентрации тех компонентов, которые отбираются в ректификат. При экстрактивной ректификации, на­оборот, расход разделяющего агента возрастает при повышении в сырье концентрации компонентов, отбираемых в виде кубового продукта.

Разделяющий агент, используемый при азеотропной и экстрактивной ректификации, должен удовлетворять следующим основным требованиям’.

1. обеспечивать возможно большее повышение коэффициента отно­сительной летучести разделяемых компонентов;

2. сравнительно легко регенерироваться;

3. хорошо растворять разделяемые компоненты, чтобы исключить расслаивание жидкой фазы при температурном режиме в колонне, по­скольку это может привести к ухудшению процесса разделения;

4. быть термически стабильным, не вступать в химическую реакцию с компонентами смеси, не вызывать коррозии аппаратуры, не быть токсич­ным, иметь невысокую стоимость.

Применяемые в промышленности разделяющие агенты только в той или иной степени удовлетворяют перечисленным требованиям. При разде­лении парафиновых и ароматических углеводородов с помощью азеотроп­ной ректификации в качестве разделяющего агента применяют метанол, этанол, метилэтилкетон и др., а при экстрактивной ректификации — фенол, фурфурол и др.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗДЕЛЯЮЩЕГО АГЕНТА И ТЕМПЕРАТУРЫ СИСТЕМЫ НА ВЕЛИЧИНУ КОЭФФИЦИЕНТА ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ

Величины коэффициентов активности уи относительной летучести а зависят от свойств компонентов, концентрации разделяющего агента и температуры (давления) системы.

Коэффициенты активности компонентов зависят от концентраций компонентов. В соответствии с уравнением Дюгема — Маргулеса эта зави­симость может быть представлена следующим образом:

Рис. V-3. Зависимости коэффициентов активнос­ти и их отношения от состава бинарной смеси:

а— положительное от­клонение от закона Рауля;6— отрицательное откло­нение от закона Рауля;в— промежуточный слу­чай

1,х

^d|gri_\-х ^d'gr2

dxхdx

Из этого уравнения видно, что наклоны кривых lg^ =f_x(x)и\qy₂= /₂(х) имеют разные знаки.

На рис. V-3 приведены зависимости коэффициентов активности и их отношения от состава бинарной смеси. При концентрации компонента равной единице коэффициент его активности равен единице,algy= 0. Могут встретиться и более сложные зависимостиlgy= /(х), например имеющие экстремальные точки. Однако такие системы на практике встречаются редко.

С увеличением концентрации разделяющего агента в жидкой фазе коэффициент относительной летучести и отношение коэффициентов ак­тивности разделяемых компонентов обычно растут (см. рис. V-3 и рис.V-4).

На рис. V-4 приведены кривые равновесия фаз для смеси метилцикло- гексан-толуол при различных концентрациях разделяющего агента — фе­нола. Составы жидкой и паровой фаз даны для смеси метилциклогексана и толуола без учета присутствия разделяющего агента (фенола).

С повышением концентрации фенола в жидкой фазе кривая равнове­сия фаз становится более выпуклой вследствие увеличения коэффициента относительной летучести.

На величины коэффициентов активности и относительной летучести изменение температуры влияет неодинаково. В большинстве случаев пони­жение температуры приводит к увеличению коэффициентов активности и относительной летучести.

Рис. V-4. Кривые равновесия фаз смеси ме- тилциклогексан-толуол при различных конце­нтрациях фенола{%масс.):

1 -75;2- 50;3 -25;4 -0

Если с понижением температуры величина коэффициента относитель­ной летучести смеси уменьшается, например, для смеси метилциклогексан- гептан, то эта же закономерность сохраняется в присутствии разделяюще­го агента.

Изменение температуры системы обусловливает соответствующее из­менение давления. В ряде случаев путем изменения температуры (давления) удается перевести систему (включая азеотропные смеси) в область больших коэффициентов относительной летучести.

Сложность расчета колонн для азеотропной и экстрактивной ректи­фикации в первую очередь связана с трудностью расчета фазового равно­весия систем, существенно отклоняющихся от законов идеальных раство­ров. В остальном расчет базируется на тех же основных закономерностях (см. гл. IV).

ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ АЗЕОТРОПНОЙ И ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ

Изложенные особенности процессов азеотропной и экс­трактивной ректификации определяют различия их технологического оформления, связанные главным образом с регенерацией разделяющего агента.

При азеотропной ректификации разделяющий агент выводится в виде азеотропных смесей, поэтому его регенерация может вызвать определен­ные затруднения. В этой связи для азеотропной ректификации стараются использовать разделяющие агенты, которые обладают ограниченной рас­творимостью в компонентах, отбираемых в ректификат. Тогда отделение разделяющего агента от целевых компонентов может быть выполнено пу­тем расслаивания охлажденного ректификата. Один слой представляет со­бой разделяющий агент, возвращаемый в колонну, второй слой — обога­щенный целевым компонентом раствор с примесью разделяющего агента. Разделяющий агент может быть выделен во второй колонне в виде азеот­ропа, который после конденсации и охлаждения направляется на расслаи­вание. Из низа колонны получают практически чистый целевой компо­нент.

На рис. V-5 приведена схема установки для азеотропной ректифи­кации в случае, когда разделяющий агент и целевые компоненты, отбирае­мые в ректификат, образуют расслаивающую систему.

Исходная смесь с разделяющим агентом подается в колонну 1,где высококипящие компоненты отбираются в виде кубового продукта. Азеотропная смесь после конденсации в конденсаторе2и охлаждения в холодильнике3поступает в расслаиватель4,из которого один поток (в основном разделяющий агент) возвращается в колонну1,а второй (смесь низ- кокипящих компонентов и разделяющего агента) направляется в регенерационную колонну5.Из колонны 5 низкокипящие компоненты отбираются в виде кубового продукта, а разде­ляющий агент в виде азеотропа, который после конденсации в конденсаторе2'и охлаждения в холодильнике3’направляется в расслаиватель4.

Таким образом, разделяющий агент рециркулирует через верхние части обеих колонн и расслаиватель 4.

В процессе экстрактивной ректификации применяется малолетучий разделяющий агент, поэтому его регенерация обычно осуществляется без затруднений путем обычной ректификации. Разделяющий агент отбирается в виде кубового продукта и вновь подается в колонну экстрактивной рек­тификации.

На рис. V-6 приведена схема установки для экстрактивной ректифика­ции. Разделяющий агент подается в верхнюю часть колонны 7, из которой низкокипящие компоненты отбираются в виде ректификата. Кубовый продукт — смесь высококипящих компонентов и разделяющего агента на­правляется в колонну3,из которой высококипящие компоненты отбира­ются в виде ректификата. Разделяющий агент, отбираемый в виде кубового продукта, возвращается насосом5в колонну 7.

Рис. V-5. Схема установки для азеотропной ректификации:

1. — колонна для азеотропной ректифика­ции; 2, 2‘ — конденсаторы; 3, 3‘ — холо­дильники; 4 — расслаиватель; 5 — колонна, для регенерации разделяющего агента; 6, 6‘ — кипятильники. Потоки: 1 — исходная смесь;

2. — разделяющий агент; 111 — азеотроп; IV — смесь низкокипящих компонентов и разде­ляющего агента; V — низкокипящий компо­нент; VI — высококипящий компонент

Рис. V-6. Схема установки для экстрактив­ной ректификации:

1 — колонна для экстрактивной ректифика­ции; 2, 2' — конденсаторы; 3 — колонна для регенерации разделяющего агента; 4, 4' —

кипятильники; 5 — насос. Потоки: I — ис­ходная смесь; 11 — разделяющий агент; 111 — низкокипящий компонент; IV — высококи­пящий компонент; V — смесь высококипя- щих компонентов и разделяющего агента

Разделение бинарных азеотропных смесей на основе перераспределе­ния областей концентраций азеотропа. Если смесь двух компонентов об­разует азеотроп, то при ректификации такой смеси можно выделить в од­ной колонне один из компонентов и азеотроп, а в другой колонне — вто­рой компонент и азеотроп того же состава.

Иногда состав азеотропной смеси заметно изменяется при изменении давления; это обстоятельство можно использовать для разделения азеотро­па на составляющие компоненты.

На рис. V-7 приведены равновесные кривые для смесей двух компо­нентоваиw,образующих азеотропную смесь с минимумом температуры

кипения при давлении п_{(рис.V-7, а) и с максимумом температуры кипе­ния при давлениип₂(рис.V-7,б).Из приведенных кривых видно, что со-

Рис. V-7. Области концентрации на диаграммех - ув случае разделения азеотропной смеси при двух разных давлениях:

а— для компонентов, образующих азеотропную смесь с минимумом температуры кипения;6— то же, с максимумомстав азеотропной смеси х_аз^ при давлении я, существенно отличается от

состава азеотропной смеси х_азпри давлении я₂. При этом вся площадь

диаграммы х—уразделяется на две области, в одной из которых может быть выделен компонентwи смесь близкого к азеотропному составах_аз

при давлении я,, а в другой — компонент аи смесь близкого к азеотроп­ному составах_азпри давлении я₂.

На рис. V-8 приведены технологические схемы ректификации азеот­ропной смеси при двух разных давлениях.

а

б

Рис. V-8. Принципиальные технологические схемы разделения азеотропной смеси при двух разных давлениях:

а— для смеси с минимумом температуры кипения;6 —то же, с максимумом;1,2 — колонны

Рассмотрим разделение азеотропной смеси с минимумом температуры кипения. Исходная смесь компонентов аиwпоступает в ректификацион­ную колонну1,работающую под давлением я,. В этой колонне выделяется компонентwв виде нижнего продукта составаx_wи смесь близкого к

азеотропному состава х в виде дистиллята, который подается в колонну

2. работающую под давлением я₂. В колонне 2 азеотропная смесь составах_аз^разделяется на компонента,выводимый из колонны в виде нижнего

продукта, и смесь близкого к азеотропному состава х_азотбираемую из колонны 2 в виде дистиллята. Последний смешивается с исходным сырьемx_FIобразуя смесь состава х^, которая в конечном итоге служит сырьем колонны1.

При разделении азеотропной смеси с максимумом температуры кипе­ния исходная смесь состава x_Fподается в ректификационную колонну I, работающую под давлением я,. Здесь смесь разделяется на компонентw, выводимый в виде дистиллята, и смесь близкого к азеотропному состава х , отбираемую в виде нижнего продукта. Последний поступает на разде­ление в колонну 2, работающую под давлением я₂, в которой получают компонентав виде верхнего продукта и смесь близкого к азеотропному составах_азв виде нижнего продукта. Эту азеотропную смесь смешивают

с исходным сырьем, получая смесь состава х^, которая и является оконча­тельным сырьем колонны 1.

Определение параметров процесса ректификации производят метода­ми, изложенными в га. IV.