2 Фосфогипс в производстве цементов
В цементной промышленности фосфогипс применяют как минерализатор при обжиге клинкера и как добавку для регулирования схватывания цемента вместо природного гипса. Добавка 3-4% фосфогипса в шлам позволяет увеличить коэффициент насыщения клинкера с 0,89-0,9 до 0,94-0,96 без снижения производительности печей, повысить стойкость футеровки в зоне спекания вследствие равномерного образования устойчивой обмазки и способствует получению легко размалываемого клинкера. Механизм минерализирующего действия фосфогипса обусловлен каталитическим влиянием SО3 при температурах ниже 1400 °С, вызывающим снижение вязкости расплава, увеличение его количества и образование промежуточных соединений, связывающих СаО. Определенное положительное влияние оказывают примеси фосфорного ангидрида и фтора.
Установлена пригодность фосфогипса для замены гипса при помоле цементного клинкера. Высокое содержание серного ангидрида и наличие примесей водорастворимых соединений фосфора и фтора обусловливают более высокий эффект замедления сроков схватывания фосфогипсом, чем гипсовым камнем. Это позволяет уменьшить дозу замедлителя по сравнению с обычной для природного гипса.
Добавка фосфогипса не влияет на активность цемента, лишь в ранние сроки твердения может наблюдаться незначительное снижение прочности.
Широкое применение фосфогипса как добавки при производстве цемента возможно лишь при его подсушке и гранулировании. Влажность гранулированного фосфогипса не должна превышать 10-12%. Применяется способ гранулирования фосфогипса, который заключается в обезвоживании части исходного фосфогипсового шлама при температуре 220-250 °С до состояния растворимого ангидрита с последующим смешиванием его с остальной частью фосфогипса. При смешивании фосфоангидрита во вращающемся барабане обезвоженный продукт гидратируется за счет свободной влаги исходного материала и в результате этого образуются твердые гранулы двуводного фосфогипса.
Предложены и другие методы гранулирования фосфогипса: прессование на торфобрикетных и других прессах, при котором в условиях динамического сжатия достигается «холодное» спекание кристаллов дигидрата сульфата кальция; введение упрочняющих добавок, например пиритных огарков, и др.
Фосфогипс может служить и основным сырьевым компонентом в производстве цемента, что обеспечивает эффективный процесс одновременного получения цементного клинкера и серной кислоты, сущность которого заключается в термохимическом разложении сульфата кальция в восстановительной среде. При этом реакции идут по схеме:
CaSО4 + 1С = CaS + 2CО2t;
3CaSО4 + CaS = 4CaO + 4SО2 T.
Сернистый газ улавливается и переводится в серную кислоту. Оксид кальция вступает во взаимодействие с SiО2, A12О3 и Fe2О3, образуя клинкерные минералы. Минералообразование клинкера в результате каталитического влияния сульфата кальция и восстановительной среды идет при температуре на 50-70 °С ниже, чем обычно. Основным требованием к составу шихты является ограничение содержания Р2О5 не более 2,5% при оптимальном количестве фторидов, устанавливаемом отдельно для каждого сочетания сырьевых материалов. Наличие даже небольшого количества остаточных сульфатов в клинкере усиливает вредное действие фосфатов и фторидов. Фосфогипс до введения в шихту целесообразно высушивать до образования фосфоангидрита. Структура получаемого клинкера отличается большей пористостью, благодаря чему он размалывается легче, чем обычный. По данным Гипроцемента, из фосфогипса можно получать цементы средних марок.
Основным недостатком такого способа комплексной переработки фосфогипсового сырья являются его высокая энергоемкость, а также более низкое содержание SО2 в обжиговом газе по сравнению с газом, получаемым при сжигании серы или колчедана. Капитальные затраты на строительство завода, работающего по этой технологии, в 5 раз, а потребление энергии — в 2 раза выше, чем на строительство завода, работающего на сере.
В последние десятилетия проведены работы по получению быстротвердеющих и высокопрочных сулъфоалюминатнобелитовых цементов на основе фосфогипса (марок М400-М600). Получение таких цементов возможно при температурах на 200-250 °С ниже характерных для портландцемента, что позволяет экономить значительное количество тепла, производительность печей при этом повышается на 15-25%. Сульфоалюминатнобелитовые цементы, наряду с интенсивным ростом прочности, характеризуются высокой коррозионной стойкостью, по сульфатостойкости они превосходят даже глиноземистый цемент, обладают незначительной усадкой или практически безусадочны.
В состав сырьевой шихты входят фосфогипс, алюмосиликатные компоненты и восстановитель в количестве, обеспечивающем неполное разложение сульфата кальция. Неразложившаяся часть CaSО4 идет на образование минералов: 3 (СА) • CaSО4, 2 (C2S) • CaSО4, а также остается в несвязанном виде. Остальная часть CaSО4 разлагается с выделением в газовую среду SО2, который перерабатывается в серную кислоту.
Полученный на основе фосфогипса безалитовый цемент — быстросхватывающееся и быстротвердеющее вяжущее с пределом прочности при сжатии 20-25 и 30 МПа через 1 и 28 сут нормального твердения соответственно, устойчивое к воздействию минеральзованных вод. При использовании маложелезистых видов сырья могут быть получены белый, а при введении красителей — цветные сульфосодержащие цементы. Особенности твердения сульфосодержащих минералов позволили разработать сверхбыстротвердеющий цемент — бесалит: предел прочности цемента при сжатии составляет 7-12,6; 16-21,7 и 18-30,8 МПа через 2; 6 и 24 ч соответственно; на 28-е сут прочность составляет 40—52,3 МПа.
Высокая эффективность производства сульфатированных цементов может быть достигнута при наличии соответствующих запасов глиноземсодержащего сырья.
Полученные при использовании фосфогипса сульфоалюминатные и кальциево-сульфатные спеки могут применяться в производстве расширяющихся и напрягающих цементов. При получении напрягающего цемента продукт спекания фосфогипса и мела, взятых примерно поровну, измельчают до удельной поверхности 2500-3000 см2Д и вводят в портландцемент в количестве до 15%. Варьируя содержание добавки, можно получать напрягающие цементы с малой НЦ-20 и средней НЦ-40 энергией самонапряжения.
Введение фосфогипсоизвестковых спеков в портландцемент Здолбуновского ЦШК позволило получить напрягающий цемент с устойчивым линейным расширением 0,2-0,5% и самонапряжением 1,8-2,7 МПа. Применение фосфогипсо-известкового спека как расширяющей добавки в производстве асбестоцементных изделий на Киевском асбесто-шиферном комбинате дало возможность повысить прочность листов на 15%, ударную вязкость - на 6, без уменьшения несущей способности снизить толщину листа на 10%, что в расчете на производительность комбината позволяет получить существенный экономический эффект.
Возможно комбинированное производство белого цемента и сернистого газа при неполной диссоциации фосфогипса в слабовосстановительной среде при 1200-1250 °С. При отсутствии месторождений природного карбонатного сырья эффективна переработка фосфогипса в серную кислоту и известь.
Кроме производства вяжущих и изделий на их основе, известны и другие пути утилизации фосфогипса. Опыты показали, что добавка до 5% фосфогипса в шихту при производстве кирпича интенсифицирует процесс сушки и способствует повышению качества изделий. Объясняется это улучшением керамико-технологических свойств глиняного сырья за счет присутствия основного компонента фосфогипса — двуводного сульфата кальция. Положительно влияют на процесс формования и обжига примеси фосфогипса — неразложившийся апатит и неотмытая фосфорная кислота. На основе фосфогипса получают также разнообразные теплоизоляционные материалы. Фосфогипс может эффективно заменять мел в шпаклевочных и других составах.
Применение других гипсосодержащих продуктов. Для изготовления строительных материалов, и прежде всего вяжущих веществ, кроме фосфогипса могут успешно применяться и другие побочные гипсосодержащие продукты.
Второе место по объему производства после фосфогипса занимает борогипс, получаемый наряду с борной кислотой при разложении природных боратов серной кислотой.
Работой, выполненной Л.И. Дворкиным в СибНИИЦементе, показана возможность сушки и гранулирования борогипса в сушильном барабане и применения его как регулятора сроков схватывания вместо природного гипса. Промышленные испытания на Теплоозерском цементном заводе показали, что ввод гранулированного борогипса даже в количестве 1% по S03 обеспечивает нормальные сроки схватывания цемента, а добавка его в количестве 2,5% по S03 значительно улучшает качество цемента. Эти исследования явились исходными для разработки технологии сушки и гранулирования борогипса, которая внедрена на Комсомольском сернокислотном заводе. По этой технологии борогипсовый шлам сначала перемешивается, а затем полученная пульпа обезвоживается с помощью дискового вакуум-фильтра, что способствует более полному извлечению борной кислоты. Шлам влажностью 40-50% подается шнеком 4 в сушильно-грануляционный барабан 7, работающий по принципу прямотока. Для интенсификации сушки и получения гранул в барабане установлены специальные насадки. Сушка выполняется газами от сгорания мазута в циклонной топке, разбавленными до требуемой температуры. Материал на выходе из барабана имеет температуру не более 80 °С, что предотвращает дегидратацию двуводного гипса до полугидрата. Гранулы борогипса влажностью 14-16% размером 5-30 мм поступают на склад.
Борогипсовые гранулы достаточно прочны. Они могут выдерживать при раздавливании точечную нагрузку до 30-40 Н, не разрушаются при транспортировании и достаточно водостойки. Высокой прочности гранул способствует наличие в борогипсе примеси кремнегеля. Содержание в борогипсе активного кремнезема, взаимодействующего с выделяющимся при гидролизе алита гидроксидом кальция, положительно влияет на прочность цемента.
Эффективным регулятором сроков схватывания цемента, наряду с фосфогипсом и борогипсом, может служить гранулированный фторгипс — побочный продукт предприятий химической промышленности, вырабатывающих фтористоводородную кислоту.
Производство стандартных гипсовых вяжущих из борогипса и других видов химического гипса так же как из фосфогипса обычно невозможно без предварительной подготовки. Особенностью, в частности борогипса, является высокое (до 35%) содержание нерастворимого ангидрита. Превращение нерастворимого ангидрита в дигидрат достигается выдерживанием шлама в течение 4-30 сут в условиях, исключающих испарение воды. Ускорение процесса гидратации ангидрита характерно при снижении рН жидкой фазы. Введение серной кислоты сокращает время гидратации нерастворимого ангидрита с 4 сут до 24 ч. Количество примесей в борогипсе можно уменьшить обогащением гидравлической классификацией и флотацией. При этом создаются возможности для получения из борогипса строительного гипса марок Г2-Г6.
Фторангидрит получают в качестве побочного продукта на заводах химической промышленности, вырабатывающих фтористоводородную кислоту, безводный фтористый водород и фтористые соли, в частности криолит.
Содержание основных компонентов в составе фторангидрита следующее (в %): CaS04- 80-95; CaF2- 0,5-5; Si02- 1,5-4; S03-0,5-1,5; MgO,R20 и др. < 1.
Работами Гипроцемента было показано, что фторангидрит, аналогично природному гипсу, может рассматриваться как эффективный регулятор сроков схватывания цемента. При этом прочностные характеристики полученного цемента не только не ухудшаются, но наблюдается тенденция к повышению прочности цемента. В то же время были выявлены существенные недостатки фторгипса: вследствие мелкодисперсное и илистости этот материал комкуется при хранении и транспортировании и содержит неотмытую серную кислоту (до 12-16%).
Операцию нейтрализации излишней кислотности фторгипса предложено осуществлять путем измельчения в мельнице кислого фторгипса в смеси с нейтрализующим реагентом и использовать с этой целью кроме извести пыль вращающихся печей цементного завода или саморассыпающийся металлургический шлак.
На ряде предприятий химической промышленности при сернокислотном разложении титансодержащих руд (ильменита) образуется значительное количество так называемого титаногипса. Титаногипс существенно отличается от природного гипса повышенным содержанием железа, которое в него переходит из ильменита. Соединения титана преимущественно представлены остатками неразложившегося титаната железа.
Результаты испытаний цементов, в которые вместо природного гипса добавляли гранулированный титаногипс, показали, что этот гипсосодержащий отход регулирует сроки схватывания цемента аналогично природному гипсу. Активность цементов с добавкой титаногипса, как правило, близка к активности цементов с природным гипсом. При добавке титаногипса водонепроницаемость и морозостойкость цементов возрастают в 1,5-2 раза, что можно объяснить наличием в нем микронаполнителя — гидрогеля оксидов железа. Введение в состав сырьевой шихты гранулированного титаногипса заметно ускоряет реакцию декарбонизации СаСОэ при температуре 800-900 °С.
Одним из наиболее чистых гипсосодержащих отходов является сульфогипс, образуемый в результате очистки дымовых газов тепловых электростанций от оксидов серы.
Сульфогипс представляет собой дисперсный светлосерый материал с удельной поверхностью 2800-3000 см2/г и общим гидратным влагосодержанием 28-30%, содержание в сульфогипсе дигидрата сульфата кальция (CaS04 * 2Н20) составляет 93-95 масс.%, что соответствует требованиям, предъявляемым к гипсовому сырью I сорта. Примеси в сульфогипсе представлены в виде карбоната кальция (СаС03) 1,6-1,7%, флюорита (CaF2) около 0,03%, инертной части (пыль, зола) до 3% и др.
Водородный показатель водной среды сульфогипса равен 4,5-9. Насыпная плотность сульфогипса в сухом состоянии составляет 520-530 кг/м3, истинная плотность -2,35-2,37 г/см3.
Из сульфогипса по упрощенной технологической схеме, включающей термическую обработку исходного продукта и последующий помол, можно получать строительный гипс марок Г2-Г4.
Применение карбидной извести и карбонатных отходов. Карбидная известь применяется для получения известково-кремнеземистых вяжущих и автоклавных материалов на их основе. В качестве кремнеземистых компонентов используются полевошпатовые пески, горелые шахтные породы, вскрышные породы железорудных месторождений, отвальные доменные шлаки и отходы обогащения руд.
Сравнительные опыты показали, что наибольшая активность силикатных масс на основе карбидной и обычной извести достигается при содержании в них 8% по массе активного оксида кальция и 20% молотого песка (активность карбидной извести составляла 56% по массе, обычной извести-пушонки - 61%). Совместный помол карбидной извести с песком приводит к повышению активности смеси в 2-2,5 раза.. Предел прочности при сжатии изделий на карбидной извести после запаривания достигает 25 МПа и более.
Автоклавные силикатные изделия, приготовленные с применением известьсодержащих промышленных отходов, можно применять в конструкциях, соприкасающихся с минерализованными водами. Несмотря на достаточно высокую прочность, эти же изделия, но полученные пропариванием при 90-95 °С, являются нестойкими.
На содовых, целлюлозно-бумажных, азотно-туковых предприятиях скапливается в виде отходов значительное количество сырья, содержащего карбонат кальция. На предприятиях содовой промышленности накопились миллионы тонн твердых остатков дистиллерных шламов. В их состав входят следующие компоненты (%): карбонат кальция – 50-65, гидроксид кальция – 4-10, гипс – 5-10, хлорид кальция – 5-10, примеси глинистых минералов и кварца – 5-10.
Одним из промышленных направлений использования этих ресурсов является получение известково-белитового вяжущего и силикатного кирпича на его основе. Наличие в составе отходов хлорида и сульфата кальция значительно повышает реакционную способность сырьевой смеси, позволяя вести обжиг вяжущего при 950-1000 °С.
Технологическая схема получения вяжущего заключается в следующем. Твердый остаток извлекается ковшовым экскаватором из шламонакопителя и доставляется на склад. Для предотвращения налипания влажного материала на стенки расходного бункера и рабочие органы технологического оборудования сырой твердый остаток смешивается с высушенным, а затем грейферным краном загружается в расходный бункер, откуда конвейером подается на сушку в сушильный барабан. Материал высушивается до остаточной влажности не более 10% и поступает во вращающуюся печь. В процессе обжига происходят дегидратация гидроксидов кальция и магния и разложение карбонатов, в результате чего содержание активных оксидов (СаО + MgO) повышается до 40—55%. Обожженный продукт после охлаждения поступает в силосный бункер помольного отделения, туда же подают высушенный песок. Подготовленные компоненты через весовые дозаторы направляют на помол в шаровую мельницу в заданном соотношении. Полученное вяжущее пневмотранспортом переправляют в силосный склад. Тонкость помола вяжущего характеризуется удельной поверхностью 3000-5000 см2/г.
Технология производства силикатного кирпича с использованием вяжущего известково-белитового типа не отличается от общепринятой схемы получения кирпича по основе извести. Кирпич характеризуется марками по прочности 125-200 и морозостойкостью не менее 25 циклов замораживания и оттаивания.
Путем обжига и помола твердого остатка дистиллерной жидкости без добавления песка выпускается известьсодержащее вяжущее для производства строительных растворов, плотных автоклавных бетонов классов В15-В30, газобетонов средней плотностью 300-800 кг/м3 и керамзитобетонов классов В3,5-В5.
Отходы содового производства используются также для получения наполнителя асфальтобетонных смесей, линолеума, поливинилхлоридной плитки и тампонажных материалов.
Десятки тысяч тонн шламов водоочистки образуются в процессе снижения жесткости воды на тепловых электроцентралях и в котельных. Для умягчения воды добавляют известковое молоко, которое переводит растворимые бикарбонаты кальция и магния в нерастворимые карбонаты. Затем воду обрабатывают сульфатом Железа FeS04 • 7Н20, которое, являясь коагулянтом, осаждает все взвеси и примеси в виде коллоидной массы. В процессе коагуляции двухвалентное железо окисляется и образует гидроксид железа. Скоагулировавшиеся частицы гидроксида железа соединяются в цепочки, на поверхности которых адсорбируются коллоидные примеси воды. В процессе построения цепочечных структур, сочлененных в кольца, образуются поры, заполненные водой. В результате сорбции гидроксидом железа коллоидных частиц примесей воды формируются хлопья. Укрупнившиеся хлопья оседают под действием силы тяжести, увлекая за собой взвешенные частицы.
При исследовании химического состава шлама установлены возможные колебания в содержании основных соединений (%): Si02 - 0-4,9; Fe (ОН) 3- 5,8-7,1; CaS04 2H20 - 3-9,5; СаС03- 62,8-68,2; CaSi03 - 3,9-6,6;_органические вещества - 5,2-8,9. Основным компонентом шламов является карбонат кальция. Колебания состава шламов водоочистки в узком диапазоне позволяют сделать вывод о достаточной стабильности соотношений слагающих его компонентов.
Шламы водоочистки могут заменять известь в строительных растворах. В раствор дополнительно вводят пластифицирующие ПАВ. Полезно введение также добавки сульфата натрия, реагирующего с гидроксидом железа, содержащимися в шламе.
Эти данные показывают, что строительные растворы с использованием шламов водоочистки имеют значения основных показателей, характерные для известково-цементных растворов.