Хлоридное производство магния

Получение безводного хлорида магния

Сырьем для получения безводного хлорида магния могут служить карналлит, бишофит и магнезит.

Хлорид магния получают тремя способами:

1 Обезвоживанием карналлита.

Процесс осуществляется в две стадии – нагрев карналлита в трубчатых вращающихся печах или печах КС и перевод в MgCl₂ в печах-хлораторах.

2 Хлорированием MgCO₃ или MgO.

Процесс осуществляется в электрических шахтных печах (рисунок 30).

Рисунок 29 – Принципиальная технологическая схема получения магния электролитическим способом

Шахтные электрические печи имеют цилиндрическую форму, заключены в стальной кожух и футерованы шамотом. В нижнюю часть печи введено два ряда электродов (по три электрода в каждом), расположенных по отношению друг к другу в ряду под углом 120°. Ряды электродов также смещены по отношению друг к другу на 60°.

Все пространство от пода печи до верхнего ряда электродов заполнено угольными цилиндриками (брикетами), выполняющими роль тела сопротивления, что позволяет развивать в печи температуру до 1000 °С.

Хлор в печь поступает через фурмы, установленные в междурядье электродов. Шихту подают через герметизированное устройство колокольного типа в своде печи, а жидкий MgCl₂ выпускают периодически (через 3-4 ч) через летку, расположенную около пода печи.

Загруженная в печь шихта располагается в верхней части печи, опираясь снизу на угольную насадку. Шихта нагревается отходящими газами и при этом подсушивается.

В нижней части шихтового слоя (реакционная зона) протекают реакции хлорирования, и расплавленный хлорид магния далее стекает в нижнюю часть печи через слой восстановителя, который служит источником тепла и фильтром.

Отходящие газы удаляются через газоходы, а затем используются в качестве вторичного топлива.

Расплавленный MgCl₂ - продукт хлорирования – в котлах с плотно закрывающимися крышками транспортируется в цех получения электролитического магния.

Продуктами электролиза являются металлический магний и газообразный хлор. Хлор наиболее рационально и просто утилизируется, когда MgCl₂ получают путем хлорирования оксида магния. Если электролизу подвергается безводный MgCl₂, то утилизация хлора затруднена.

1-загрузочное устройство; 2-уровень загрузки шихты; 3-огнейпорная кладка; 4-уровень загрузки угольных брикетов; 5-угольные электроды; 6-фурмы; 7-летка; 8-ремонтный люк; 9-газоход

Рисунок 30 – Шахтная электрическая печь для хлорирования

3 MgCl₂ получают в качестве побочного продукта в производстве титана.

Способ получения безводного хлорида магния MgCl₂ выбирается в зависимости от наличия сырья. Но при прочих равных условиях, предпочтение следует отдавать хлорированию, т.к. оно проще и дешевле.

Электролиз магния

Электролитический магний получают электролизом расплавленной смеси хлоридов магния, калия, натрия и кальция.

Электрохимическая сущность процесса электролитического получения магния заключается в следующем. В хлоридном расплаве в результате электролитической диссоциации образуются катионы металлов Мg²⁺, Nа⁺, К⁺ и анионы хлора С1^-.

Под воздействием постоянного тока на катоде разряжаются только катионы Мg²⁺ по электрохимической реакции:

Мg²⁺ +2е → Мg.

Анодный процесс сводится к разряду ионов хлора:

2С1^- - 2е → С1₂.

В процессе электролиза, проводимом при 690-720 °С, магний получают в жидком виде. Это происходит потому, что плотность магния ниже плотности расплавленного электролита. Поэтому выделяющийся на катоде жидкий магний, не растворяясь в электролите, в виде капель всплывает на его поверхность. В этих условиях возникает опасность воспламенения магния в атмосфере воздуха и обратного хлорирования магния выделяющимся на аноде хлором. Чтобы избежать этого, необходимо герметизировать электролизную ванну и частично разделить прикатодное и прианодное пространства диафрагмой. Для предотвращения попадания газообразного хлора в атмосферу цеха производится принудительный отсос анодного газа.

Для получения электролитического магния применяют электролизеры диафрагменного типа. По конструкции электролизеры бывают с боковым, верхним и нижним вводом анодов.

Любой магниевый электролизер состоит из нескольких электрохимических ячеек. Под электрохимической ячейкой подразумевается часть объема ванны, заполненного электролитом и ограниченного с двух сторон катодными электродами.

Схематически устройство ячеек магниевых электролизеров показано на рисунке 31. Каждая ячейка состоит из одного угольного или графитированного анода и двух стальных катодов. Отвод тока от катода осуществляется с помощью изогнутых катодных штанг. Для сбора и отвода анодных газов, состоящих главным образом из хлора, служат диафрагмы (колпаки) из шамотобетона. Все узлы электролизера помещены в железном кожухе, футерованном изнутри шамотом.

1-аноды; 2-катоды; 3-диафрагма

Рисунок 31 – Схема ячейки электролизера для получения магния

Жидкий магний 1-2 раза в сутки извлекается из ванны вакуум-ковшом. Съем магния с 1м² площади пода электролизной ванны составляет 60-120 кг/сут. Расход электроэнергии составляет 13,5-16,7 кВт·ч/ т магния.

Рафинирование магния

Электролитный магний обычно содержит более 0,1% примесей, что отрицательно сказывается на его механических свойствах и коррозионной стойкости.

ГОСТом предусмотрено получение трех марок первичного магния:

Мг 90 - ≤ 0,1% суммы примесей;

Мг 95 - ≤ 0,035%;

Мг 96 - ≤ 0,030%.

А так как магний-сырец этим требованиям, как правило, не удовлетворяет, его необходимо рафинировать. Очистка магния от примесей может проводиться плавкой с флюсами, возгонкой и электролизом.

Наиболее широко применяется плавка с флюсами. Этот метод позволяет очистить магний от неметаллических примесей и частично от железа, растворимость которого в магнии уменьшается при снижении температуры. Флюсы для плавки состоят из смеси хлоридов и фторидов магния, калия, бария и кальция. Основное назначение флюсов – предохранить магний от окисления и ошлаковать примеси. Процесс проводят при 700-710 ^ºС в электропечах тигельного типа непрерывного действия.

Рафинирование возгонкой основано на различии величины упругости паров магния и примесей. Железо, медь, кремний, алюминий и кальций менее летучи, чем магний. Поэтому при испарении магния при пониженном давлении они остаются в твердом состоянии, а возгоны состоят преимущественно из чистого магния. Процесс проводят в ретортах закрытого типа (рисунок 32) при 600 ^ºС и остаточном давлении 13-7 Па.

1-нижняя часть реторты (испаритель); 2-нагреватели; 3-футеровка; 4-верхняя часть реторты (конденсатор); 5-кристаллы магния; 6-экраны

Рисунок 32 – Вакуумный аппарат для получения магния высокой чистоты

Аппарат вмещает 250 кг магния. Процесс периодический. Нижней частью реторта помещена в нагревательную печь и служит испарителем; верхняя часть – конденсатором. Возгоны магния в виде друз оседают в конденсаторе. Наиболее чистой является центральная часть друз, именно она отделяется и переплавляется. Полученный возгонкой магний содержит ≥ 99,99% Mg.

Электролитическое рафинирование магния проводится по трехслойному методу по аналогии с рафинированием алюминия. Но способ не получил широкого распространения.

Отрафинированный любым способом магний разливается в чушки. Для его защиты от коррозии поверхность оксидируется в слабом горячем растворе бихромата. Для длительного хранения чушки покрывают слоем парафина и вазелина.