1.2 Получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов

Особенность разложения определяется составом сырья и количеством содержащегося в нем диоксида германия.

Общее правило: чем больше германия в сырье, тем больше соотношение соляной кислоты и концентрата, требующихся для переработки. Это положение обусловлено тем, что чем больше концентрация германия в сырье, тем больше соляной кислоты расходуется на образование тетрахлорида германия и выводится в виде хлорида.

Технология хлорирования различного вида сырья неодинакова, в результате чего представляется возможным разделить их на три группы:

продукты, содержащие германий в окисленном виде (концентраты и кеки);

отходы, содержащие германий в виде мелкодисперсного металлического порошка (шлифпорошки);

кусковые отходы металлического германия.

Общая схема получения технического тетрахлорида германия из различных видов сырья представлена на рисунке 1.2.

Извлечение германия из концентратов и кеков основано на обработке их соляной кислотой. Пульпу медленно нагревают до 105-110 С, германий при этом переходит в тетрахлорид по реакции

GeO₂ + 4HCl GeCl₄ + 2H₂O. (1.1)

Сульфидные германиевые концентраты перед разложением соляной кислотой подвергают окислительному обжигу для перевода германия в оксиды. [2]

Используя растворимость GeO₂ в соляной кислоте и летучесть тетрахлорида германия, можно достаточно полно перевести германий в хлорид, попутно отделив дистилляцией многие примеси.

Разложение осуществляется в герметично закрытых реакторах емкостью 2 м³ с механическим перемешиванием и электрообогревом (рисунок 1.3).

Внутренняя поверхность чаши реакторов гуммирована и футерована кислотостойкой плиткой на арзолитовой замазке. Крышка реактора только гуммирована. Электрообогрев осуществляется с помощью двух графитовых электродов.

Паро-газовая смесь из реактора поступает в графитовый, охлаждаемый оборотной водой, холодильник с площадью теплообмена 5 м³. Основное количество GeCl₄ конденсируется и сливается в приемные емкости из стекла "Пирекс", установленные под холодильником. Остатки несконденсированного хлорида улавливаются в отдельно установленном холодильнике, охлаждаемым рассолом с температурой минус20 С. Затем газовый поток отправляется в колонны орошения и далее на газоочистку.

При отгонке происходит расслоение: слой GeCl₄ внизу, а слой HCl вверху. В случае разложения богатых мышьяком концентратов добавляют окислители, которые переводят его в растворимую нелетучую мышьяковую кислоту (H₃AsO₄), остающуюся в кислых сливах. В качестве окислителей применяют газообразный хлор, перекись водорода, азотную кислоту, марганцевую руду. Окислитель должен быть стоек в солянокислых растворах, обладать высокой окислительной способностью, не вызывать дополнительного расхода кислоты.

Наиболее прост способ применения газообразного хлора. Избыток хлора предотвращает образование низших хлоридов германия.

Окисление мышьяка идет по реакциям

As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O, (1.2)

AsCl₃ + Cl₂ + 4H₂O = H₃AsO₄ + 5HCl, (1.3)

As₂O₃ + 2Cl₂ + 5 H₂O = 2 H₃AsO₄ + 4HCl. (1.4)

В период отгонки важно не допустить образование побочных газов (HCl, Cl₂), т.к. с ними теряется 5-7 % GeCl₄, для этого процесс ведут при медленном разогреве.

Окисление мышьяка при использовании марганцевой руды идет по схеме:

As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O, (1.5)

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O, (1.6)

AsCl₃ + Cl₂ + 4H₂O = H₃AsO₄ + 5HCl, (1.7)

As₂O₃ + 2MnO₂ + 4НCl + H₂O = 2H₃AsO₄ + MnCl₂. (1.8)

Необходим дополнительный расход кислоты на реакцию с MnO₂.

Окисление мышьяка перекисью водорода происходит по следующей реакции

As₂O₃ + 2H₂O₂ + H₂O = 2H₃AsO₄. (1.9)

Применение H₂O₂ не требует дополнительного расхода кислоты, и подачу ее в реактор можно организовать непрерывно по мере необходимости. Однако вследствие интенсивного протекания побочных реакций с HCl расход перекиси водорода и последующее разбавление смеси продуктами реакции возрастают и делают процесс не экономичным.