1.5 Свойства композиционных никелевых покрытий с различными типами ультрадисперсных алмазных частиц

В настоящее время растет интерес к получению покрытий, содержащих ультрадисперсные частицы, размеры которых составляют лишь несколько десятков или сотен ангстрем. Ультрадисперсные системы могут быть применены для создания сверхтвердых композиционных материалов, дисперсного упрочнения металлов и сплавов, для разработки металлокерамического режущего инструмента . Использование определенных ультрадисперсных систем в качестве второй фазы в композиционных покрытиях приводит к улучшению их физико-механических свойств, измельчению структуры (величина блоков уменьшается до 100 нм и менее) по сравнению с аналогичными чистыми покрытиями, что может найти широкое применение при разработке и изготовлении микродвигателей, микропереключателей и других микромеханических устройств. Среди известных ультрадисперсных систем интерес представляют ультрадисперсные алмазы (УДА), образующиеся при детонации некоторых видов взрывчатых веществ в замкнутом объеме. Описаны условия получения и свойства композиционных электрохимических покрытий на основе хрома, цинка, никеля, благородных и иных металлов и сплавов с включением в состав гальванического осадка от десятых долей до нескольких массовых процентов УДА. Упрочняющие эффекты, вызванные столь малым содержанием частиц УДА, могут быть обусловлены не только размером и числом соосажденных ультрадисперсных частиц, но также строением и свойствами поверхности УДА, в том числе такими, как величина удельной поверхности и ее химический состав, удельная адсорбция ионов электролитов, знак и величина электрокинетического потенциала. Показано, что такие характеристики могут варьироваться в зависимости от условий получения и химической обработки УДА. Целью настоящей работы являлось исследование структурных и физико-механических свойств никелевых композиционных покрытий, полученных электрохимическим методом с тремя типами ультрадисперсных алмазных частиц, различных по адсорбционно-структурным характеристикам [12].

Композиционные никелевые покрытия толщиной 20 мкм, содержащие УДА, осаждали на стальные образцы (20x40x1 мм) из электролита типа Уоттса, содержащего, в г/л: NiSO4*7H30 - 240 г/л, NiCl2*2Н2О - 40, Н3ВО2 - 30 г/л, рН 3,8 при температуре 50"С, плотности тока 6 А/дм2. Концентрацию алмазных частиц, полученных методом детонационного синтеза (НПО "СИНТА", Беларусь), меняли в электролите от 0 до 20 г/л. Использовали три типа ультрадисперсных алмазных частиц с размером 4-6 нм (таблица 2). Частицы УДА, введенные в электролит никелирования, склонны к коагуляции и оседанию в виде подвижного рыхлого слоя на дно ванны. Для поддержания частиц во взвешенном состоянии применялось умеренное перемешивание электролита.

Содержание ультрадисперсных алмазных частиц определяли кулонометрическим методом на экспресс-анализаторе АН-7529 (СССР) и Оже-электронной спектроскопией. Микротвердость по Vickers определяли на MICROMET-II с нагрузкой 0,5 Н. Структуру композиционных покрытий исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии с ускоряющим напряжением 100 кВ.

Таблица 2 - Свойства трёх типов ультрадисперсных алмазных частиц

а - соотношение алмазной к неалмазной формам углерода, (масс. %); б- удельная поверхность, (м2/г); в- адсорбция потенциал-определяющих ионов, (Н+, ОН-, мг-экв/г); г- адсорбция потенциал-определяющих ионов (Н+ и ОН-, мг-экв/м2).

После отделения от подложки осадки утонялись с обеих сторон электрохимическим способом в растворе, содержащем 640 мл ортофосфорной кислоты, 200 мл серной кислоты, 150 мл воды, при анодной плотности тока 15 мА/см2. Коэффициент трения и износ исследовали на фреттинг-анализаторе с микропроцессорным управлением и цифровой обработкой данных. В качестве контртела в фреттинг анализаторе использовали корундовый шарик диаметром 10 мм, твердостью 2000 кг/мм2 и шероховатостью поверхности 0,2 мкм. Горизонтально расположенная плоская поверхность исследуемого образца подвергалась линейному вибрационному перемещению с постоянной частотой (2 и 8 Гц) и амплитудой (0,5 и 0,1 мм). Испытания проводились при температуре 20°С в обычной атмосфере и влажности 50%. Объемный износ был оценен лазерным интерферометром после 100000 фреттинговых циклов.

Свойства полученных композиционных покрытий заметно различаются в зависимости от типа алмазных частиц. Основой всех испытанных образцов УДА является алмазный кристаллический остов. Особенностью каждого типа УДА является сформированная в процессе химической обработки периферия алмазной частицы, состоящая преимущественно из "неалмазных" полициклических углеродных структур. В процентном отношении доля неалмазного углерода в УДА изменяется от 1,5% (тип 1) до 25% (тип 3) от массы вещества. Существенно, что так называемый неалмазный углерод в данном случае не составляет отдельной фазы или отдельных частиц и не определяется кристаллографически как графит или микрографит. Две формы углерода - алмазная и неалмазная дифференцируются по электронному состоянию атомов и химической реакционной способности в отношении жидко-фазных окислителей. Роль и задача периферических неалмазных структур - обеспечить максимальное взаимодействие частицы с матричным материалом, в данном случае - с никелем в момент его электрокристаллизации на катоде, "Алмазный" тетраэдрический 5р3-углерод в химическом и сорбционном плане малоактивен, "неалмазные" электронные конфигурации углерода (sp2 и sp) гораздо более лабильны и вместе с гетероатомами кислорода и водорода формируют адсорбционно активную "шубу" поверх алмазного ядра, связанную с кристаллическим остовом частицы устойчивыми химическими связями. Таким образом, испытуемые типы УДА можно считать алмазными частицами с алмазной (тип 1), комбинированной (тип 2) и "неалмазной" (тип 3) поверхностью. Результаты экспериментов показывают, что тип и свойства поверхности влияют на то, как активно частицы УДА внедряются в металлическую матрицу, а главное - влияют на структуру и свойства покрытия. Под активностью частиц УДА в данном случае мы понимаем не только количество алмазов, которые включаются в покрытие, но и степень влияния алмазных частиц на структуру и свойства гальванического осадка. Иными словами, "активные" частицы УДА внедряются в покрытие в большем количестве при прочих равных условиях (в первую очередь при одинаковой концентрации УДА в электролите).

Во время электроосаждения взвешенные алмазные частицы взаимодействуют с поверхностью растущего осадка благодаря гидродинамическим, молекулярным и электростатическим силам. Этот сложный процесс приводит к формированию композиционных электрохимических покрытий. Оже-электронные профили показывают, что ультрадисперсные частицы внедряются в никелевую матрицу, причем, поверхностные слои никелевой матрицы содержат большее количество частиц УДА. Зависимость количества алмазных частиц от их концентрации в растворе, приведенная на рисунке3 показывает, что исследуемую систему можно объяснить моделью Гуглиелми [12].

В никелевые покрытия, полученные из электролита, содержащего УДА типа 3, внедряется наибольшее количество частиц, что кореллирует с адсорбционными характеристиками порошков (таблица 2). Поверхность алмазных частиц типа 3 обладает более выраженными сорбционными свойствами по отношению к ионам Н+, ОН-. В свою очередь высокая удельная адсорбция этих ионов приводит к увеличению молекулярного и электростатического взаимодействия между частицами дисперсной фазы и матричным металлом и облегчает внедрение частиц в матрицу.

Рисунок 3 - Содержание алмазных частиц в покрытии (масс.%) в зависимости от их концентрации в электролите-суспензии (г/л). 1-частицы типа-1, 2-частицы типа-2, 3-частицы типа-3.

Композиционные покрытия имеют велюровый вид от светло-серого (тип 1) до серого (тип 3), ямки питтинга отсутствуют.

Структурные исследования показали, что чистые никелевые покрытия содержат двойники, дислокационные скопления внутри зерен, сосредоточение отдельных дислокаций, дислокационных стенок толщиной 20 нм вдоль границ зерен. Средний размер зерна составляет 5OO нм. Размер зерна композиционных никелевых покрытий различается в зависимости от типа внедренных алмазных частиц. Внедрение частиц типа 1 и 2 в никелевую матрицу приводит к уменьшению размера зерна до 300 нм, образованию дислокационных стенок толщиной 50 нм, дислокаций в виде клубков и сеток вдоль зеренных границ и утолщению границ зерен. Размер зерна композиционных покрытий, содержащих частицы типа 3, составляет 50-100 нм, дислокации клубкового типа сосредоточены вдоль границ.

Микротвердость композиционных покрытий зависит от концентрации соосажденных алмазных частиц для всех исследуемых типов УДА (рисунок 4) и увеличивается на 50-75% по сравнению с чисто никелевым покрытием. Покрытия с частицами типа 3 имеют более высокую микротвердость по сравнению с покрытиями, содержащими два другие типа частиц. Это может быть связано с измельчением никелевой матрицы в результате внедрения большего количества частиц. В отношении функциональности покрытий наиболее важными свойствами являются коэффициент трения и износостойкость. Композиционные никелевые покрытия, содержащие частицы УДА типа 3, имеют наименьший коэффициент трения (рисунок 5 и 6). Объемный износ для чистого никелевого и композиционных покрытий, содержащих час- тицы типа 3 (рисунок 7), определен для 100 000 фрет-тинговых циклов. Износостойкость КЭП с УДА частицами типа 3 в 2 раза выше, чем чисто никелевого покрытия (рисунок 7). На объемный износ влияют как концентрация, так и тип алмазных частиц.

Фрикционное поведение многофазных материалов описано в литературе. Однако приведенные подходы статистически применимы к идеальным поверхностям, в то время как при износе многофазных материалов топография поверхности изменяется практически постоянно. Локализованный износ имеет место в первой фазе истирания, после чего частицы становятся более загруженными. Этот динамический процесс может вести к увеличению износостойкости композиционных материалов. Фреттинговые свойства осадков в общем случае зависят от размера, формы и распределения второй фазы. В случае ультрадисперсных частиц, собственный размер которых пренебрежимо мал по сравнению с высотой микрорельефа в лунке износа, определяющими становится структурные особенности испытуемого покрытия. Экспериментальные данные показывают, что износ композиционных покрытий уменьшается с увеличением содержания частиц в покрытиии это коррелирует со структурными изменениями, в частности, с уменьшением размера зерна никеля. Рост износостойкости наиболее значителен в случае частиц типа 3 (рисунок 7).

Таким образом, композиционные никелевые покрытия с включением ультра дисперсных алмазных частиц типа 3 имеют одновременно наилучшие характеристики микротвердости и износостойкости. Это необычное сочетание свойств дает основание говорить о том, что ультрадисперсные частицы алмаза, в отличие от обычных мелкодисперсных порошков, являются не столько наполнителем, или второй фазой, сколько специфическим структурообразующим агентом в процессе электрокристаллизации металла.

Рисунок 4 - Микротвердость композиционных покрытий в зависимости от концентрации частиц в электролите-суспензии. 1-частицы типа-3, 2-частицы типа-2, 3-частицы типа-1.

Очевидно, что в силу малого размера частиц и их невысокого содержания в покрытии, повышение микротвердости КЭП не может быть связано с твердостью алмаза, а улучшение антифрикционных свойств - с низким коэффициентом трения алмаза или смазывающими свойствами графитоподобных структур. В основе упрочнения УДА-содержащих покрытий лежит целый ряд благоприятных изменений структуры металлического осадка. По-видимому, наиболее существенной причиной для такого рода изменений может служить наличие в покрытии чрезвычайно развитых по площади граничных слоев "алмаз-металл". Расчеты показывают, что в композиционном никелевом покрытии, содержащем один массовый процент УДА с удельной площадью поверхности порядка 300 м2/г, площадь граничных слоев может достигать 20-25 м2 на 1 см3 никелевого осадка. Не менее важным фактором является, по-видимому, характер взаимодействия веществ на границе раздела "алмаз-металл". Из полученных результатов видно, что адсорбционно и химически активная поверхность частиц типа 3 обеспечивает более высокий уровень упрочнения покрытий, чем алмазная поверхность частиц е низкой удельной адсорбцией. Исходя из такой модели, можно прийти к выводу, что важнейшей задачей в создании КЭП с ультрадисперсными частицами является формирование заданных свойств поверхности этих частиц с тем, чтобы граница раздела "частица-металл" служила не слабым, но усиливающим и упрочняющим звеном в структуре композиционного покрытия.

Рисунок 5 - Изменение коэффициента трения поктытий в зависимости от числа фреттинговых циклов.1- без частиц; 2-частицы типа 3; 3- чаcтицы типа 2; 4- частицы типа 1.

Рисунок 6 - Зависимость коэффициента трения от числа фреттинговых циклов

Рисунок 7 - Обьемный износ композиционных покрытий в зависимости от содержания частиц типа 3

Исходя из исследований никелевых композиционных покрытий, содержащих различные типы алмазных частиц, можно сделать следующие выводы:

1. Электролитическое осаждение никеля с ультрадисперсными алмазными частицами из электролита типа Уоттса зависит от адсорбционноструктурных характеристик поверхности УДА. Содержание алмазных частиц в покрытии не превышает 1 масс. %.

2. Размер зерна и структура электролитического никелевого покрытия зависит от типа соосажденных ультра дисперсных алмазных частиц. Получены нанокристаллические никелевые осадки с.размером зерна никеля 50-100 нм,

3. Коэффициент трения никелевых покрытии, содержащих УДА типа 3, по сравнению с чистыми никелевыми покрытиями уменьшается с 0,43 до 0,33; микротвердость растет от 250 до 440 кг/мм2,износостойкость увеличивается в 2 раза [ 12 ].