1.1.2 Добавки резиновых смесей

Для улучшения физико-механических свойств каучука вводятся различные добавки (ингредиенты). Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже:

1. Вулканизирующие вещества (агенты) участвуют в образовании пространственно-сетчатой структуры вулканизата. Обычно в качестве таких веществ применяют серу и селен, для некоторых каучуков перекиси.

2. Ускорители процесса вулканизации; полисульфиды, оксиды свинца, магния и другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии оксидов некоторых металлов (цинка и др.), поэтому в составе резиновой смеси активаторами. [1].

В качестве ускорителя вулканизации в процессе изготовления резиновой смеси 9003, как уже приводилось ранее, используются дифенилгуанидаин и тиазол (альтакс).

Введение минерального масла в суспензию ускорителей вулканизации резин дифенилгуанидаина и бензтиазолдисульфида в количестве до 4% к сухому продукту и при оптимальной влажности паст (40 и 45% соответственно) позволяет увеличить насыпную плотность гранул до 425 кг/м3 и подавить пылящую способность продуктов.

Уплотнение гранул способствует уменьшению пыления в процессе применения и рациональному использованию тары и транспортных средств. Уплотнение их возможно как подбором оптимального отношения длины к диаметру, так и применением пластифицирующих добавок, которые не ухудшали бы показатели качества уплотняемого продукта, и еще лучше, если они применяются в резиновой смеси.

Известно, что трансформаторное и вазелиновое масла весьма эффективно работают в снижении пылящей способности и красителей.

В технологии резин в резиновую смесь вводят пластификаторы в количестве от 2 до 15% от массы каучука. В качестве пластификатора служат минеральные масла. Ранее было показано, что введение 1,5-2% трансформаторного или вазелинового масел к массе сухого продукта полностью подавляет пылящую способность порошка дифенилгуанидина - ускорителя вулканизации резин. Кроме того, они снижают пожаро- и взрывоопасность пылевоздушных смесей: минимальная энергия зажигания возрастает с 9,3 до 21 МДж, а нижний предел воспламенения с 37 до 58 г/м3. Это дает возможность сушить пасту дифенилгуанидина в потоке воздуха без разбавления его инертным газом. Образцы обеспыленного порошка дифенилгуанидина успешно прошли испытания в резиновой смеси.

Ускорители вулканизации резин вводят в виде порошка или гранул. На рынке ускорителей резин имеется потребность в дибензтиазолдисульфиде (тиазол 2МБС) в виде гранул Ш 2,5 мм с насыпной плотностью на уровне 400 кг/м3. Выпускаемый российской промышленностью тиазол 2МБС имеет насыпную плотность 150-180 кг/м3.

ОАО «Химпром» для уплотнения гранул тиазола 2МБС принят метод шприцевания пасты через отверстия Ш 2,5 мм. В качестве пластификатора применяли минеральное масло. Вводили его в суспензию промышленного производства в расчете на сухой продукт. Уплотняемость изучали в зависимости от влажности пасты и количества вводимого пластификатора. Результаты экспериментальных данных приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Экспериментальные данные по уплотнению гранул тиазола 2МБС

№ п/п Влажность пасты, % Добавка плас-тификатора, % Диаметр отверстия, мм Насыпная плотность, кг/м3

однократ. двукратн.

уплотнен. уплотнен.

Тиазол 2МБС

1. 65 - 2,5 150-160 -

2. 55 - 2,5 160-180 -

3. 50 - 2,5 не уплот-няются -

4. 50 2,0 2,5 200-250 310-350

5. 50 4,0 2,5 250-300 350-404

6. 50 10,0 2,5 350-405

Дифенилгуанидин

7. 47,5 2 5,0 290-350 -

8. 40 2 5,0 300-425 -

Из данных таблицы видно, что для получения гранул с насыпной плотностью на уровне 400 кг/м3 необходимо иметь влажность пасты 40% масс. пластификатора к массе сухого продукта. Известно, что пасты с низкой пластичностью в гранулы формируются двукратно. В указанных пределах значений насыпной плотности большие значения соответствуют уплотненному продукту по ГОСТ 10898-74. При таком содержании пластификатора тиазола 2МБС отвечает требованиям ТУ 6-14-851-86.

Товарный гранулированный дифенилгуанидаин получают из пасты влажностью 45-50% масс. и содержит 2% пластификатора; после однократного шприцевания через фильеру с отверстием Ш 5 мм и сушки до остаточной влажности не более 3% имеет насыпную плотность 340 кг/м3. Снижение влажности до 40% позволяет уплотнить гранулы дифенилгуанидина до насыпной плотности 425 кг/м3. Такая высокая насыпная плотность гранул при однократном формовании объясняется еще и более меньшим отношением длины гранул к диаметру, чем у тиазола 2МБС (2,2 против 2,5). Порошковый и гранулированный дифенилгуанидин полностью отвечают ТУ 2491-001-43220031-2001.

Таким образом, введение пластификаторов в процессе производства позволяет подавить пылящую способность, уменьшить пожаро- и взрывоопасность процессов сушки ускорителей вулканизации резин тиазола и дифенилгуанидина, рационально использовать тару и транспортные средства [2].

3. Противостарители (атиоксиданты) замедляют процесс старения резины, который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. Существуют противостарители химического и физического действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают оксиление каучука в результате окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука; физические противостарители образуют поверхностные защитные пленки, они применяются реже. В резиновой смеси 7-57-9003 используется противостаритель химического действия - диафен ФП.

4. Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту (в данном случае используется именно она), битумы, дибутилфталат, растительные масла. Количество мягчителей составляет 8-30% массы каучука.

Существует аналог пластификатора дубитилфталата, получаемый реакцией этерификации бутилового спирта со фталевым ангидридом в присутствии катализатора - тетрабутоксититана при атмосферном давлении. Оптимальные параметры синтеза дибутилфталата - мольные соотношения бутанол:фталевый ангидрид и оптимальная температура реакции этерификации.

Недостатком мономолекулярного дибутилфталата является недостаточно эффективное воздействие на композиционно неоднородные каучуки.

Новый улучшенный пластификатор для резин на основе полярных каучуков получают воздействием спирта, фталевого ангидрида и катализатора тетрабутоксититана, отличным является то, что в качестве спирта используют отходы спиртового производства - смесь спиртов этилового, изобутилового и изоамилового, полученную в результате предварительной перегонки высокомолекулярных отходов производства этилового спирта при следующем соотношении компонентов, масс.%:

* смесь спиртов этилового, изобутилового, изоамилового - 65,79;

* фталевый ангидрид - 32,89;

* тетрабутоксититан - 1,32.

Технический результат заключается в том, что полученный пластификатор обеспечивает пластификацию полярных полимеров типа бутадиен-нитрильных, хлоропреновых, акрилатных, карбоксилатных, фторкаучуков и др., в отличие от широко известного дибутилфталата, и заключается в снижении вымывания пластификатора из вулканизатов, а также в улучшении экологии окружающей среды и расширении ассортимента пластификаторов.

Способ реализуется следующим образом.

Пластификатор готовят из смеси этилового, изобутилового и изоамилового, полученных в результате предварительной перегонки высокомолекулярного отхода производства спирта до 1000С, и фталевого ангидрида при мольном соотношении компонентов 1,5:1 (что соответствует 65,79 и 32,89 масс.%). В качестве катализатора этерификации применяли тетрабутоксититан в количестве 2% от массы фталевого ангидрида. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружали фталевый ангидрид, смесь спиртов и катализатор. Реактор присоединяли к колонке, закрепляли шлифовые соединения, подавали воду в обратный холодильник и включали обогрев реакционной массы. Температуру нагрева регулировали таким образом, чтобы реакционная масса кипела и количество конденсата, стекающего из обратного холодильника в сепаратор, сотавляло 1-2 капли в секунду. За начало опыта принимали момент закипания реакционной массы. Процесс проводили при температуре 1750С в течение 5-6 ч.

Вода, образовывающаяся в процессе этерификации, отгонялась в виде азеотропной смеси с н-бутиловым спиртом и накапливалась в нижней части сепаратора.

По окончании опыта полученный эфир-сырец охлаждали до комнатной температуры, добавляли 100 мл толуола и последовательно промывали 100 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и 100 мл воды.

После каждой промывки реакционной массе давали хорошо отстояться. Органический слой отделяли от воды и сушили над безводным хлоридом кальция. Фильтровали содержимое колбы. Летучие продукты из эфира сырца отгоняли под вакуумом.

Полученный пластификатор содержит в своем составе этиловый, изобутиловый и изоамиловый эфиры фталевой кислоты в количестве 0,6 масс.%, 16,2 масс.% и 81,6 масс.% соответственно, а также хромотографически неопределенные компоненты - 1,6 масс.%.

Основные свойства опытного пластификатора в сравнении с дибутилфталатом представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 Сравнение свойств дибутилфталата и опытного пластификатора

№ п/п Показатели ДБФ Полученный пластификатор

1. Плотность при 200С, кг/м3 1045-1049 1033±0,005

2. Массовая доля летучих, % 0,3 0,28±0,03

3. Температура вспышки, 0С 168 168±2

4. Кислотное число, мг КОН/г 0,07 0,07±0,005

5. Число омыления, мг КОН/г 399-407 350-360

В таблице 1.3 представлены примерные составы резиновой смеси 9003 с различным содержанием пластификатора.

Таблица 1.3 Составы резиновых смесей

№ п/п Наименование ингредиентов Смеси с различным соотношением содержания ДБФ:новый ДБФ, масс.ч.

1:0 0:1 0,25:

0,75 0,5:

0,5 0,75:

0,25

1. Наирит (каучук хлоропреновый) 32 32 32 32 32

2. Сера молотая 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17

3. Дитиодиморфалин 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11

4. Кислота стеариновая 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

5. Белила цинковые 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9

6. Магнезия жженая 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16

7. Диафен ФП 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66

8. Дибутилфталат 9,3 - 2,325 4,65 6,975

9. Техуглерод П-514 17,6 17,6 17,6 17,6 17,6

10. Масло ПМ 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33

11. Дифенилгуанидил 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

12. Тиазол 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13

13. Полученный пластификатор - 9,3 6,975 4,65 2,325

ИТОГО 62,86 62,86 62,86 62,86 62,86

Таблица 1.4 Характеристики резиновых смесей с различным количеством вводимого пластификатора

№ п/п Смеси с различным соотношением содержания ДБФ:новый ДБФ, масс.ч. Условная прочность, МПа Относительное удлинение, % Относительная остаточная деформация Вымыва-ние, % Набухание, %

1. 0:1 14,0 230 14,0 -0,6 5,5

2. 0,25:0,75 13,0 220 12,0 -0,8 6,4

3. 0,5:0,5 12,9 200 12,0 -0,7 5,9

4. 0,75:0,25 12,89 180 8,0 -0,7 6,0

5. 1:0 12,7 170 8,0 -2,8 6,9

Из таблицы 1.4 видно, что по своим характеристикам новый предложенный состав резиновой смеси с содержанием ДБФ:новый ДБФ 0:1 обладает отличными от прежнего свойствами, а именно, снижается набухание резиновой смеси, вымывание пластификатора; увеличивается относительная деформация, удлинение и условная прочность (приблизительно на 10%) [3].

Таблица 1.5 Изменение свойств резиновых смесей с течением времени

№ п/п Шифры резиновых смесей Через 24 часа Через 72 часа условная прочность относительное удлинение условная прочность относительное удлинение

1. 0:1 +5,2 +17,6 +11,2 +11,8

2. 0,25:0,75 -2,0 -9,1 -8,8 +5,0

3. 0,5:0,5 +4,8 -8,0 -5,3 -13,0

4. 0,75:0,25 +3,7 +5,9 +10,4 +5,9

5. 1:0 -6,5 -10 +0,7 +4,5

5. Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные (инертные). Активные наполнители (углеродистая сажа и белая сажа - кремнекислота, оксид цинка и др.) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твердость. Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стоимости резины. В резиновую смесь 7-57-9003 вводится активный наполнитель - сажа.

Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат - продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к старению.

6. Красители минеральные или органические вводят для окраски резин. Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеленые) поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от светового старения.