1.1 Фазовые состояния веществ

примесь кремний легирование отжиг

Фазовые диаграммы и твердые растворы. Геометрическое изображение равновесных состояний термодинамической системы при различных значениях параметров (температуры Т, давления Р, концентрации компонентовx xi , мольного объёма V и др.) называется диаграммой состояния. Диаграмма состояния даёт информацию о фазовом составе системы в зависимости от параметров.

Равновесные состояния физически однородной системы и совершаемые ею равновесные процессы можно изображать графически соответственно точками и кривыми на плоскости с прямоугольными декартовыми координатами, вдоль осей которых откладываются параметры состояния системы, или однозначно связанные с ними функции состояния. Наиболеераспространённые диаграммы xi - Т, где i - конкретный компонент (длядвойных диаграмм А и В, для тройных А, В, С и т. д.), V - P, S - T, S - H (первый символ- ось абсцисс, второй- ось ординат).

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого анализа свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в интегральной электронике, т.к. для изготовления функциональных слоев на кристаллах микросхем, монтаже кристаллов в корпуса, присоединении выводов приходится использовать большой набор различных материалов. Учитывая тот факт, что в производстве изделий интегральной электроники в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание необходимо уделять фазовым диаграммам, в которых в качестве одного из компонентов фигурирует именно кремний. Однако прежде, чем приступить к рассмотрению фазовых диаграмм состояния рассмотрим отдельные положения термодинамики.

Функции состояний. Функцией состояния называется такая физическая характеристика системы, изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от вида термодинамического процесса, соответствующего этому переходу, а полностью определяется значениями параметров начального и конечного состояний.

Приведем важнейшие функции состояний:

Внутренняя энергия E. Внутренней энергией E называется энергия системы, зависящая только от её термодинамического состояния E=W-(Wk+WП ), Здесь W - полная энергия системы; Wk - кинетическая энергия макроскопического движения системы; WП - потенциальная энергия, связанная с действием на систему внешних силовых полей.

Первый закон термодинамики выражается соотношением: Q= ?E+A, здесь Q- количество теплоты, сообщенное системе, расходуемое наизменение её внутренней энергии ?E и на совершение системой работы A против внешних сил.

Второй закон термодинамики формулируется следующим образом: а) невоможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы А, эквивалентной количеству теплоты Q, полученной от нагревателя; или б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты Q от холодного тела к горячему.

Энтропия S. Энтропией называется функция S состояния системы, дифференциал которой в элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты, сообщённого системе, к абсолютной температуре системы: dS= д Q/Т. Для изолированной системы, находящейся в равновесии, энтропия S должна быть минимальной Smin=Q/Т. Для неизолированной системы при постоянной температуре(изотермический процесс) ?S ? Q/Т.

Напомним, что свободная энергия Гельмгольца (F): F=E- TS; F - свободная энергия Гельмгольца, или изохорно-изотермический потенциал.

Свободная энергия Гиббса (G): G=F+ PV=E -TS; G - свободная энергия Гиббса, или избарно-изотермический потенциал.

Энтальпия H (теплосодержание, тепловая функция) - это функция состояния термодинамической системы, равная сумме её внутренней энергии и произведения давления на объём системы: H = E + PV.

Изобарно-изотерический потенциал или свободную энергию Гиббса G можно представить с использованием энтальпии H: G =F + PV = E - TS =H - TS.

Любая термодинамическая система может в зависимости от условий находится в 4-х агрегатных состояниях или фазах: газ, плазма, жидкость, твёрдое тело. В термодинамике обычно плазму не выделяют в отдельное агрегатное состояние, ее относят к газообразному состоянию и рассматривают три основные агрегатные состояния - газообразное, жидкое и твердое. Однофазовые диаграммы состояний - это графики, на которых в зависимости от давления, объема и температуры изображают фазовые состояния только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двухмерной плоскости. Такой график изображают в виде его проекции на плоскость температура-давление

Полиморфные превращения, например, алмаз - графит усложняют фазовую диаграмму. Еще более сложная фазовая диаграмма у диоксида кремния SiO, у которого может быть 11 полиморфных превращений в температурном интервале, в котором происходит синтез изделий интегральной электроники. Необходимо отметить, что при полиморфных превращениях изменяется не только тип кристаллической решётки, но и мольный объём V. Особенности этих процессов будут рассмотрены в следующем разделе.

Фазовые переходы. Фазовые переходы - это переходы из одного фазового состояния в другое при изменении параметров системы. Полиморфные превращения также относятся к фазовым переходам. Общая классификация фазовых переходов, была предложена в 1933 г. Эренфестом. Согласно этой классификации фазовые переходы подразделяются на переходы(превращения) первого и второго родов.

.Напомним, что кристаллическое состояние вещества классифицируется по семи сингониям(триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная или ромбоэдрическая, гексагональная, кубическая) при этом расположение атомов в этих сингониях характеризуется14 типами решеток (решетки Браве). Степень упаковки атомов в этих семи сингониях и 14 решетках различна, различны и объемы f, занимаемые атомами, в этих сингониях и решетках. Например, для простой кубической решетки занимаемый атомами объем f составляет f=0,52; объемно центрированной кубической - f = 0,68; гранецентрированной кубической - f = 0,74; гексагональной с плотной упаковкой- f = 0,74.

Из этих данных следует очень важный вывод, при фазовых переходах(превращениях с изменением типа кристаллической решетки) происходит изменение объема и следовательно физико-химических свойств материалов. Изменения объема при фазовых переходах приводят к возникновению остаточных напряжений в материале, что служит причиной нежелательных деформаций, приводящих к короблению материала, а в отдельных случаях и к его разрушению.

Термодинамический (химический) потенциал µ - функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе. Другими словами µ - есть функция, которая определяет направление и предел самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую при соответствующих превращениях и условиях, определяемых параметрами T, P, V, S, хi

Термодинамические потенциалы связаны с друг другом соотношением:

, (1.1)

где µ - количество вещества в граммах; µ - количества вещества в молях; М- молекулярный вес соответствующего вещества.

Для теории твердых растворов, которые широко используются при создании изделий интегральной электроники, особенно изделий опто- и квантовой электроники огромное значение имеет развитый Гиббсом метод термодинамических или химических потенциалов. Химическое равновесие можно определить с помощью метода термодинамических или химических потенциалов.

Термодинамический (химический) потенциал µ характеризуется энергией, приходящейся на1 атом:

, (1.2)

где G- энергия Гиббса; No- число Авогадро, No= 6,0222 10 моль-1..

При переходах первого рода в точке перехода сосуществует две фазы: например, б и в . Переход осуществляется при определенной температуре T пер.. При переходе изменяются скачком первые производные термодинамического потенциала µ по температуре и давлению: энтальпия, энтропия, объем, а следовательно и плотность.

(1.3)

где S- энтропия, V- объем.

Так как термодинамический потенциал µ при фазовых переходах первого рода меняется скачкообразно и определяется выражением:

µ = E- TS+ PV , (1.4)

то и энергия Е также должна изменяться скачком. При этом разность значений термодинамических потенциалов для первой и второй фаз определяется выражением:

(1.5)

а теплота перехода выражением

(1.6)

Она равна произведению температуры на разность энтропии фаз, т.е. имеет место скачкообразное изменение или поглощение теплоты.

Функция µ1(Р,Т) и µ2 (Р,Т) характеризует особенности изменения термодинамического потенциала вблизи точки фазового перехода, при этом с обеих сторон точки фазового перехода имеются минимумы термодинамического потенциала. Этой особенностью объясняется возможность перегрева или переохлаждения фаз в случае фазовых переходов первого рода в системе.

Определим взаимосвязи между скачками термодинамических функций ?S и ?V при фазовых переходах. После дифференцирования по температуре соотношения µ1(Р,Т)= µ2(Р,Т) с учетом выражения для S, V и Q получим:

, (1.7)

Эта известная формула Клайперона-Клаузиса. Она позволяет определить изменение давлений, находящихся в равновесии фаз при изменении температуры либо изменения температуры перехода между двумя фазами при изменении давления. Скачкообразное изменение объема приводит к отсутствию определенной связи между структурой и системой фаз, преобразующихся при фазовом переходе первого рода, которые при переходе изменяются скачком.

Типичными для фазовых переходов первого рода являются переходы между агрегатными состояниями вещества, полиморфными (аллотропическими) превращениями, а также многие фазовые превращения в многокомпонентных материалах.

Принципиальное отличие фазовых переходов второго рода от фазовых переходов первого рода заключается в следующем: переходы второго рода характеризуются как непрерывностью изменения термодинамического потенциала µ , так и непрерывностью изменения его производных. При переходах второго рода первые производные свободной энергии: энтальпия, энтропия, объем, плотность изменяются монотонно,

и (1.8)

при этом значения в µ при изменении температуры убывают быстрее, чем значения в µ , а в точке перехода Тпер: µб (Р,Т) =µв (Р,Т)