Адсорбция аполярных собирателей поверхностью минералов

Взаимодействие аполярных собирателей с поверхностью минеральных частиц можно рассматривать как адгезию углеводородов на минералах. Однако, если принять во внимание, что адсорбция представляет собой процесс концентрирования вещества на поверхности раздела фаз, а «смачивание есть адсорбция жидкости твердым телом», то есть все основания говорить об адсорбции аполярных углеводородов на поверхности минералов. Указанная адсорбция может рассматриваться как физическая адсорбция. Как известно, в физической адсорбции различают электростатическую адсорбцию, например, адсорбцию дипольных молекул на ионной кристаллической решетке или ее смачивание дипольной жидкостью и дисперсную адсорбцию.

Потенциальная энергия при физической адсорбции в общем случае слагается из электростатической и дисперсной притягательных компонент и отталкивательной компоненты[2].

При смачивании кристаллических порошков полярной жидкость. ( с дипольными молекулами) кулоновская сила притягательного взаимодействия между ионами кристаллической решетки и диполем жидкой фазы определится из соотношения:

F=2e1*m/r2 ,

Где f - кулоновская сила притяжения; е1-заряд иона решетки кристалла; m=e*d-дипольный момент адсорбируемой молекулы; r-расстояние между адсорбированной молекулой и ионном кристаллической решетки.

Электростатическая компонента работы адсорбированных сил равна работе удаления с поверхности адсорбента первого адсорбированного слоя:

N=e1*m/ro2 ,

Где r0=r1+r2-расстояние между ионном и центром диполя в равновесном положение; N - число молекул, адсорбированных на поверхности порошка; r1 и r2 -эффективные радиусы иона и адсорбированной молекулы.

В общем балансе работы адсорбционных сил при смачивании кристаллического порошка с ионной решеткой полярными жидкостями (с жесткими диполями) ориентационная электростатическая компонента имеет превалирующие значение.

Другим случаем физической адсорбции является дисперсионное взаимодействие неполярных соединений и ионной кристаллической решетки, где превалирует дисперсионная компонента адсорбционной энергии.

В тех случаях, когда на физическую адсорбцию накладывается хемосорбция, обусловленная химическим взаимодействием молекул адсорбента и адсорбата, к компонентам ван-дер-ваальсового взаимодействия нужно прибавить и работу хемсорбционного взаимодействия.

В том случае, когда ионная кристаллическая решетка физически адсорбирует неполярные молекулы жидкого углеводорода, электрическое поле, образуемое ионами решетки, индуцирует дипольные моменты в этих молекулах и между этими мягкими диполями и ионами решетки возникает индукционное взаимодействие (индукционная компонента ван-дер-ваальсовых сил). Ее величина зависит от напряженности поля, создаваемого ионами решетки, и от величины наведенных этим полем дипольных моментов у молекул углеводорода. Величина этих моментов зависит также от особенностей адсорбируемых молекул и чем асимметричное они построены, чем больше их длина, тем (при прочих равных условиях) будет больше величина индуцированных диполей у адсорбируемых молекул неполярных углеводородов (хотя в ряде случаев эти молекулы могут обладать некоторым небольшим по величине собственным дипольным моментом). Способность неполярных молекул под воздействием электрического поля решетки минерала превращаться в диполь характеризуется совокупностью свойств этих молекул, называемых поляризуемостью[2].

Поляризация молекул проявляется в смещении электронного облака в молекуле под действием внешнего электрического поля. Поляризация неполярной молекулы проявляется в возникновении у нее диполя (дипольного момента) m, величина которого пропорциональна напряженности поля Е, создаваемого ионами кристаллической решетки минерала:

m=б*E,

где коэффициент б, называемый поляризуемостью молекул характеризует ее способность к деформации. Подобные наведенные (индуцированные) диполи сохраняются до тех пор, пока действует внешнее электрическое поле. Что касается полярных молекул, то они обладают постоянным (жестким) диполем; под действием внешнего поля они не только сильнее поляризуются, но и легко ориентируются по отношению к полю.

Взаимодействие полярных молекул или полярных с неполярными (или неполярных с ионами) рассматривается как результат взаимной ориентации и деформации этих частиц.

Поляризуемость молекул связана с поляризуемостью всех входящих в ее состав атомов, но не является суммой их, так как сильно зависит от характера связей атомных групп. Зная характеристические частоты колебаний молекулы, можно вычислить среднюю поляризуемость той или иной связи. Средние значения поляризуемости а можно вычислить по формуле Лоренц-Лорентца, по которой находится величина молекулярной рефракции:

MR=n2-1/n2+2 * M/d,

где MR-- молекулярная рефракция; n -- показатель преломления; d -- плотность; М -- молекулярный вес.

Обычно эти вычисления облегчаются специальными таблицами, приводимыми в соответствующих справочниках. Поскольку плотность углеводородов изменяется в незначительной степени, а выражение n2-1/n2+2 при увеличении n стремится к единице, молекулярная рефракция должна расти с увеличением молекулярного веса вещества.

Определив величину молекулярной рефракции, можно легко определить и поляризуемость б из следующего выражения:

MR=4р/3 * Nб,

где N-- число Авогадро. Ниже приведены значения поляризуемости (в см3*10-21) для различных органических соединений:

Эти данные указывают, что по мере удлинения молекулы ( парафина, спирты жирного ряда), а также по мере увеличения числа бензольных колец или добавления к ним боковых парафиновых цепей, поляризуемость растет.

При адсорбции минералами ароматических соединений следует иметь в виду, что бензольное кольцо построено таким образом, что все шесть углеродных и шесть водородных атомов, входящих в его состав, находятся в одной плоскости, а облака р-электронов углеродных атомов перпендикулярны к плоскости молекулы и параллельны друг другу. Эта особенность бензольной группировки создает особо благоприятные условия для закрепления ее на поверхности минера когда она по отношению к ней занимает параллельное положение. Это положение при адсорбции, кроме того, с энергетической точки зрения должно быть и наиболее выгодным[2].

Одним из важных условий ароматичности молекул (т. е. принадлежности к классу ароматических соединений) является компланарность молекулы, т. е. расположение в одной плоскости всех атомов углерода и водорода в кольце, а также боковой цепи. Таким образом, указанные выше особенности структуры бензола, благоприятствующие его закреплению на поверхности минералов, можно распространить на очень многие органические соединения.

Наконец, следует рассмотреть еще случай адсорбции сложных неполярных молекул на неполярном адсорбенте, где действуют в основном дисперсионные силы (дисперсионная компонента ван-дер-ваальсовых сил).

Энергия адсорбции таких молекул может быть вычислена как сумма потенциальных энергий адсорбции ее звеньев (силовых центров) Фi:

Ф = УФi

Так, например, энергия адсорбции н-алкана (нормального парафина), звеньями которого являются СН3 и СН2, при расположении оси молекулы параллельно поверхности графита, соответствующем минимальной потенциальной энергии всей молекулы может быть выражена в виде суммы потенциальных энергии адсорбции этих звеньев и по этой причине она является линейной функцией числа атомов углерода n

-Ф = - [2ФCH3+(n-2)ФCH2]=-[2 (ФCH3-ФСН2) + nФСН2]=a+bn

Из расчета видно, что энергия адсорбции углеводородов растет с удлинением цепи ( в зависимости от числа групп CH2 в молекуле) по закону восходящей прямой линии (рис.5).

В связи с проблемой применения аполярных собирателей при флотации и изучения процесса закрепления углеводородных масел на поверхности минералов, представляют несомненный интерес работы в области нефтехимии, где исследуются явления адсорбции жидких углеводородов на поверхности твердых адсорбентов с целью разделения углеводородов или очистки тех или иных нефтяных продуктов от соответствующих примесей.

Работами М. М. Дубинина установлено, что в процессах физической адсорбции на поверхности указанных адсорбентов различных углеводородов основное значение имеет ориентационное и индукционное взаимодействие.

Рис. 5. Зависимость вычисленой и экспериментальной потенциальной энергии адсорбции n-алканов на базисной грани графита от числа атомов углерода n в их молекуле

Молекулы рассматриваемых адсорбентов состоят главным образом из окислов кремния и алюминия, а в природных адсорбентах также и из окислов других металлов. Структурные решетки этих адсорбентов образованы ионами Si4+, Al3+, Mg2+, О2-, ОН-, комплексными ионами (Si04)4-, (AlO4)5- и др. Все эти ионы, обладая электростатическими зарядами, образуют электростатические силовые поля, которые у поверхностных ионов в значительной степени некомпенсированы. Благодаря наличию электростатических силовых полей у полярных адсорбентов, в случае адсорбции на их поверхности, электростатическая компонента преобладает над дисперсионной. Ввиду этого адсорбенты указанного типа активно адсорбируют соединения, отличающиеся наличием дипольного момента, и тем в большей степени, чем выше значение дипольного момента. Адсорбция неполярных соединений на таких адсорбентах определяется образованием индуцированных диполей у молекул адсорбируемых неполярных соединений.

Обратное явление наблюдается при адсорбции, происходящей на поверхности неполярных адсорбентов (активный уголь, сажа). Как известно, активированный уголь имеет структуру, сходную со структурой графита; в отличии от полярных адсорбентов, поверхность активированного угля образована электронейтральными (ковалентная связь) атомами углерода, почти лишена электрически заражённых центров и аполярна. По этой причине электростатические силы при адсорбции на угле не имеют большого значения. Основными силами при адсорбции здесь являются дисперсные, которые, как известно, намного слабее электростатических сил. Все это хорошо объясняет причины гидрофобности углей, так как энергия взаимодействия диполей воды намного превосходит энергию взаимодействия воды с поверхностью угля. По этой причине адсорбция на угле уменьшается с ростом полярности адсорбата.

Поскольку теплота смачивания характеризует с достаточной полнотой энергии притяжения молекул какой-либо жидкости к поверхности твердого адсорбента, она заслуживает особого внимания. Опыты с такими адсорбентами, как флоридин и глинозем (полярные адсорбенты) и уголь (аполярный адсорбент), показали следующие результаты взаимодействия их с различными жидкими углеводородами. Наиболее высокие значения теплоты смачивания установлены для тех углеводородных жидкостей, которым в наибольшей степени присуща химическая ненасыщенность. К числу таких соединений относятся в первую очередь соединения с двойными связями. Наоборот, наименьшие значения теплот смачивания получены для парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также для таких насыщенных и симметричных соединений, как четыреххлористый углерод. Промежуточное положение между этими двумя крайними группами углеводородов занимают ароматические. Эти весьма интересные результаты принципиального научного значения получены в работах одного из основоположников теории адсорбции Л. Г. Гуревича, который нашел, что кислородные соединения выделяют при адсорбции на таких типичных полярных адсорбентах, как флоридин и глинозем, больше теплоты, чем при адсорбции на угле, углеводороды же, наоборот, показывают более высокие значения теплот смачивания при адсорбции на угле, чем на полярных адсорбентах.

Согласно данным Л. Г. Гуревича, из всех составных компонентов нефтяных фракций наибольшей адсорбируемостью на алюмосиликатах обладают асфальто-смолистые вещества, затем ароматические, нафтеновые и в еще меньшей степени парафины. Непредельные углеводороды и в особенности диолефины (т. е. углеводороды, имеющие две двойные связи в молекуле) адсорбируются на алюмосиликатах в большей степени, чем парафиновые углеводороды и смолы.

По данным Ф. Россини, Б. Мэйра и А. Стрейфа, адсобируемость на силикагеле убывает в следующем ряду углеводородов - компонентов меди: бициклические или полициклические ароматические углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; нафтены и парафины. При этом отмечается, что циклические ароматические углеводороды сорбируются значительно прочнее, чем нафтены и парафины.

По данным А. В. Киселева и Ю. Л. Эльтекова, более значительная адсорбция на силикагеле ароматических углеводородов и олефинов из их смесей с насыщенными углеводородами объясняется наличием у них основных свойств. При этом они отмечают, что адсорбция замещенных ароматических углеводородов является результатом сочетания способствующего адсорбции действия индуцированного дипольного момента и усиления основных свойств ядра, а также ослабляющего действия алифатических заместителей.

Ввиду наличия кислых свойств у гидратированной поверхности алюмосиликатов, последние малоактивно сорбируют нафтеновые кислоты, но вместе с тем хорошо сорбируют фенолы. А. В. Киселев объясняет это тем, что при адсорбции фенола на силикагеле происходит донорно-акцепторное взаимодействие как с ароматическим ядром, так и с кислородом фенольного гидроксила, вследствие образования водородной связи между гидроксилами силикагеля (кремнекислоты) и молекулами фенола.

Высокая адсорбируемость асфальто-смолистых веществ и в алюмосиликатах и силикагеле объясняется высокой полярностью этих соединений и наличием в их молекулах конденсированных ароматических ядер, кислорода и азота, усиливающих донорно-акцепторное взаимодействие.

Активная адсорбция на алюмосиликатах и силикагеле ароматических углеводородов, несмотря на их неполярность, связана с возникновением в них дипольного момента, индуцируемого влиянием электростатического поля поверхности названных адсорбентов. Чем в меньшей степени экранированы ароматические углеводороды (или вернее их ядра) нафтеновыми кольцами или боковыми парафиновыми цепями, тем легче в таких углеводородах возникает индуцированный дипольный момент и тем активнее адсорбируются эти углеводороды на поверхности полярных адсорбентов.

Исследованиями Ле Февра и другими показано, что непредельные углеводороды и особенно ароматические показывают наибольшее значение средней молекулярной поляризации; в наименьшей степени это присуще нафтеновым и парафиновым углеводородам. По этим причинам полярные растворители полярные адсорбенты могут легко индуцировать дипольные моменты в таких, например, углеводородах, как бензол и его производные. Наиболее благоприятные условия для индуцирования дипольных моментов у ароматических углеводородов создаются в тех случаях, когда ароматические ядра не экранированы в значительной степени алифатическими цепями ил нафтеновыми кольцами. Именно с этими особенностями ароматических и непредельных углеводородов и связана высокая адсорбируемость их полярными адсорбентами. К этому следует добавить, что повышение числа колец в ароматических углеводородах увеличивает их поляризуемость, а число углеродных атомов в боковых цепях снижает ее. Весьма важным обстоятельством является то что сернистые соединения, содержащиеся в масляных фракциях нефти, адсорбируются на полярных минералах так же активно как ароматические углеводороды[2].

Совершенно противоположное положение складывается для адсорбции различных углеводородов на угле, где они себя ведут обратно тому, что происходит при адсорбции их на полярных адсорбентах, таких, как алюмосиликаты, силикагель и др.

Ненасыщенные углеводороды жирного ряда (олефины) на углях адсорбируются слабее, чем предельные углеводороды (парафины). Из парафинов большей адсорбируемостью обладают парафины нормального строения, меньшей -- изопарафины.

Д. Дейси и Д. Томас изучали скорость адсорбции отдельных индивидуальных углеводородов на угле. Они установили, что парафины нормального строения и плоские молекулы ароматических углеводородов (бензол, нафталин) адсорбируются быстрее, чем изопарафины или нафтены, имеющие неплоские трехмерные циклы (циклогексан, декалин). При адсорбции на угле смеси двух изомерных углеводородов предпочтительнее адсорбируется изомер, для которого характерным является то, что большая часть его цепи остается неразветвленной.

Анализируя причины преимущественной адсорбции неразветвленных углеводородных цепей, Е. М. Брещенко пришел к заключению, что слабая адсорбируемость на угле разветвленных цепей связана с характером распределения сил в таких цепях и с некоторыми геометрическими факторами. Нормальные (неразветвленные) цепи отличаются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия: в направлении, перпендикулярном оси молекулы, указанные силы имеют максимальное значение, а вдоль оси - минимальное. Эта особенность распределения дисперсионных сил объясняет хорошо известное свойство молекул неразветвленных парафиновых углеводородов: способность ориентироваться параллельно друг другу в углеводородных жидкостях с образованием жидких кристаллов.